密封式可穿戴摩擦电传感器件的制备与性能优化

张 瑶，白志青，李杰聪，郭建生

(东华大学 纺织学院，上海 201620)

近年来，可穿戴技术通过融合材料技术和信息技术，成为新的数据流量入口，使得可穿戴设备呈爆发式增长。其中，柔性传感器因具有轻薄便携、电学性能突出、生物适应性好、集成度高等优点正在逐步取代传统的刚性传感器。使用功能纱线或织物直接制备具有优良电学性能的元件一直是纺织行业和电子行业努力追求的目标[1-2]。然而大多数可穿戴传感器仍采用传统外部电池供能，这些电池的尺寸和质量较大，无法满足柔性传感器的舒适度和耐久性要求，因此开发自供能的柔性可穿戴传感器显得尤为重要[3-4]。

摩擦纳米发电机(triboelectric nanogenerator，TENG)由王中林教授团队在2012年提出，具有稳定性好、经济性好、适用性强、清洁环保等优势，可实现传感器的自供电功能[5-8]。织物基摩擦电传感器以织物为基底或载体材料，通过在织物表面涂覆其他材料来获得TENG的摩擦层与电极[9]，这种器件可将织物的柔性与摩擦纳米发电机的自供能特性相结合，并且制备方法简单，电输出功率较高，具备良好的生物相容性和可穿戴性，在自供能可穿戴传感器方面具有巨大潜力[10-11]。目前对织物基摩擦电传感器的研究已有初步进展，比如用于鞋垫等智能服装部件的压力传感器[12]、呼吸监测器[13-14]、人体运动监测器[15-17]、手势识别器[18]、关节运动监测器[19-20]等。然而，这些柔性传感器所使用的支撑材料不仅增加了成本，还使得传感器结构变得复杂，耐久性和稳定性变差；此外，大部分传感器很容易受外界环境特别是湿度的影响，导致传感器性能大大降低[21]。

本研究主要运用空气压缩原理和摩擦纳米发电机工作原理[22]，将气囊密封结构与TENG的摩擦发电功能和压力传感功能相结合，设计并制备了一种气囊式可穿戴摩擦电传感器。该器件采用空气作为间隔和支撑材料，以确保气囊内部环境稳定，从而降低环境湿度对传感器发电性能的影响，输出稳定性较高，且具有制备简易、质轻、灵活等显著优势。通过在摩擦层和电极层间添加聚酰亚胺(polyimide，PI)薄膜增强层来提高输出性能，使得传感器在较小压力时也会有相应的输出电压，从而增强摩擦电传感器的灵敏度。在此基础上，对其微观结构、电学性能和传感性能进行表征。

1 试验部分

1.1 试验材料与设备

尼龙织物(绍兴润和纺织有限公司)，导电银浆(低温导电型，湖南利德电子浆料有限公司)，聚二甲基硅氧烷(Sylgard184，美国杜邦)，硅胶黏合剂(Kafuter，广东恒大新材料科技有限公司)，聚氨酯及增稠剂(淮安永裕化工有限公司)，聚酰亚胺薄膜(晨曦电子材料有限公司)。

场发射扫描电子显微镜(S-4800型，日本Hitachi)、电子示波器(ZDS2022Plus型，广州致远电子股份有限公司)、静电计(Keithlety6514型，美国吉时利)、超声波清洗机(SK3200 H型，上海科导超声仪器有限公司)、精密电子天平(FA2004A型，上海海康电子仪器有限公司)、磁力加热搅拌器(78-1型，常州润华电器有限公司)、电热恒温鼓风干燥箱(DGG-9030A型，上海森信实验仪器有限公司)、涂布器(KTQ型，天津市科信试验机厂)。

1.2 摩擦电传感器的制备

1.2.1 材料的预处理

尼龙织物预处理。将尼龙织物裁成3 cm×10 cm的条状，使用丙酮、乙醇和去离子水在超声波清洗器中分别清洗10、10、5 min，以便去除织物表面的后整理剂及其他杂质，然后将其烘干备用。

摩擦材料的预处理。将聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)的主剂与固化剂按10∶1的体积比混合，搅拌30 min，再超声分散10 min；将聚氨酯(polyurethane，PU)与增稠剂按一定比例混合后搅拌30 min，待其呈黏稠状时静置一段时间以减少混合物中的气泡。

1.2.2 导电织物的制备

用筛网印刷工艺将低温导电银浆转移至尼龙织物表面以制备导电织物，步骤如下：将孔径为48 μm(300目)的印花筛网覆盖在尼龙织物条上，用刷子将导电银浆涂在筛网上，再用刮板反复刮涂直至银浆在织物表面覆盖均匀，将镀银尼龙织物条放入60 ℃的烘箱中烘干1 h，并将烘干后的镀银织物剪成直径为2 cm的圆片备用。

1.2.3 气囊式摩擦电传感器的制备

用涂布器将PDMS混合物刮涂在亚克力板上，在60 ℃的烘箱中烘干1 h后制得PDMS密封膜；在两块镀银尼龙织物的镀银侧刷上一层硅胶黏合剂，相隔1 cm对称贴在密封膜上，织物面朝上，如图1(a)所示，再在其中一块尼龙织物表面贴附不同厚度的PI膜圆片，如图1(b)所示。在PI膜上均匀涂覆PU，然后放入40 ℃烘箱中烘干20 min，并在PDMS密封膜边缘均匀涂上黏合剂，确保有效充气面积呈3 cm×3 cm的正方形，再将整个PDMS密封膜沿中线对折进行黏合，预留打气孔，如图1(c)所示。黏合剂固化后用打气筒充入不同体积的空气，即可得到基于TENG的摩擦电传感器。

图1 气囊式摩擦电传感器制备过程Fig.1 Preparation process of the air-supported triboelectric sensor

2 结果与讨论

2.1 表面形貌表征

使用场发射扫描电镜对装置材料的微观形貌进行观察。图2(a)和(b)为导电织物正反面的SEM图。从图2(a)可以看出，低温导电银浆主要呈絮状和片状，片与片之间接触紧密且没有断层，具有优异的导电性能；图2(b)展示了尼龙织物的组织结构与纤维形貌，可以看出，尼龙织物的组织结构为交织点最多的平纹，织造较为紧密，可有效增加摩擦层之间的接触面积，且经过预处理的尼龙纤维表面较为光滑，单根纤维的直径约为10 μm。图2(c)是装置负极结构截面的SEM图，从上至下依次为摩擦层(PU)、增强层(PI膜)、织物层(尼龙)、电极层(Ag)、密封层(PDMS膜)。图2(d)为装置的实物图，可以看出装置的尺寸约为4 cm×4 cm，有效摩擦面积约为3.14 cm2。为方便测量电学输出信号，通过电线和铜箔胶带与两个电极相连，导通外电路；图2 d(Ⅱ)和(Ⅲ)分别为装置负极结构和正极结构的实物图。

图2 气囊式摩擦电传感器的SEM图及实物图Fig.2 SEM images and physical image of the air-supported triboelectric sensor

2.2 工作原理

气囊式摩擦电传感器的接触-分离模式的工作原理如图3所示。由图3可知,初始状态下，气囊内部空气作为支持层，将正负摩擦层分隔开来，使其无法接触。施加压力时，基于空气压缩原理，气囊内部的空气被压缩至气囊边缘，PU层与尼龙织物层开始靠近，直至完全接触。由于PU与尼龙的得失电子能力不同，电子会在接触界面发生转移，电子亲和力较高的PU层表面积累负电荷，电子亲和力较低的尼龙织物层表面积累等量正电荷，相应地在两背部电极层上产生感应电势差，驱动自由电子从底部电极流向顶部电极，直至达到静电平衡状态。移除外力后，气囊内部空气在气压作用下逐渐恢复至原来体积，气囊逐渐恢复至初始形状，两摩擦层随之分开。此时两电极间形成电势差，使用外部电路连接负载后，电子受电势差的驱动形成电流，以平衡感应电动势，直到它们达到最大分离。当垂直方向的外力使两摩擦层表面再次靠近直至完全接触时，自由电子从顶部电极流向底部电极，外部电路中产生反向电流。通过不断在介质材料的垂直方向施加压力使得介质材料表面发生周期性接触与分离，外接电路中会产生周期性的电流，从而使得摩擦纳米发电机可以有效收集外界能量为自身供能。

图3 气囊式摩擦电传感器的接触-分离模式的工作原理图Fig.3 Schematic diagram of contact-separate mode of air-supported triboelectric sensor

2.3 不同因素对摩擦电传感器输出性能的影响

试验发现，在气囊式摩擦电传感器件中添加PI膜作增强层时，经多次接触分离循环后传感器的输出电压会得到进一步提升，因此器件的电学输出可分为两个阶段：电荷未饱和阶段与电荷饱和阶段。

相比未饱和阶段，饱和阶段的电压输出可提升23%～50%(见图4)。这种现象可用平行板电容器的电容公式(1)进行解释。

图4 不同PI膜厚度下电饱和与未饱和状态的气囊式摩擦电传感器的输出性能Fig.4 Output performance of electrically saturated and unsaturated air-supported triboelectric sensor with different PI film thickness

Q=U·C

(1)

式中：Q为电容器所存储的电荷；U为电容两端的电压；C为电容。

在TENG中，每一部分都可被视为一个电容器，每一种介质材料都可被看作是电容器的一个介质板，因此PI膜可被视为一个额外的电容器，具有储存电荷的能力。在TENG的工作过程中，摩擦电荷的数量和衰减时间决定了静电感应电荷量的大小，因此当PI膜上的电荷数量达到饱和状态时，存储的电荷量Q增大，可产生更多的静电感应电荷，使得输出电压U随之增大。由式(2)和(3)可知，随PI膜厚度d的增大，电容C会逐渐减小，电荷数量达到饱和前后的输出电压的差值会增大。因此PI膜越厚，相比未饱和状态，达到饱和状态后电压输出性能的提升幅度越大。

(2)

(3)

式中：S为接触面积；ε为介电常数；U0和US分别为饱和前后的电压；Q0和QS分别为饱和前后的电荷量。

在PI膜上电荷达到饱和状态条件下，探究PI膜厚度、压力作用频率、充气量及压力对摩擦电传感器输出性能的影响，测试条件为温度26 ℃、相对湿度50%，结果如图5所示。

图5 电荷饱和状态下不同因素对气囊式摩擦电传感器的输出性能的影响Fig.5 Influence of different factors on output performance of air-supported triboelectric sensor under charge saturation state

由图5(a)可知：当外加压力为12 N、压力作用频率为2 Hz、充气量为1 mL时，一定厚度的PI膜可以显著增强摩擦电传感器的输出性能；当PI膜厚度为15 μm时，器件输出电压为22 V，相比未添加PI膜器件输出电压10 V，输出性能提升了120%。这是由于PI膜具有较高的摩擦电荷存储能力，使得感应电荷增多，外部电路中的输出电流增大。但随着PI膜厚度的继续增加，电压输出性能逐渐降低。由式(2)可知，当PI膜厚度d增大时，电容C会随之减小，而电容减小意味着存储的电荷会减少，故而此时相对较厚的PI层反而会降低摩擦电传感器的输出性能。

由图5(b)可知，当PI膜厚度为15 μm、外加压力为12 N、充气量为1 mL时，器件的输出电压随压力作用频率的增加而增加，在压力作用频率为3 Hz时输出电压达15 V。这可能是因为较高频率下摩擦层可以在单位时间内进行多次接触-分离循环，产生更多的摩擦电荷，从而表现出更高的输出性能。

由图5(c)可知，当PI膜厚度为15 μm、外加压力为12 N、压力作用频率为2 Hz时，充气量为1 mL时器件的输出性能最好。这可能是因为此时PU层与尼龙织物层的接触完整性最好，接触面积最大，电荷转移面积最大。当充气量小于1 mL时，随着充气量的增加，气囊内部空气压力增大，正负摩擦层分隔距离增加，输出电压随之增加；当充气量为3～4 mL时，输出电压略有降低，原因可能是此时摩擦层处于部分接触-分离模式，气囊内部空气会有效平衡外界的压力，将所受外力均匀分散到气囊内部，使得输出性能趋于接近；当充气量为5 mL时，两摩擦层处于完全分离状态，此时气囊内部空气压力很大，外部压力会被内部空气压力抵消一部分，使得作用在摩擦层上的压力变得更小，摩擦层受到的压力主要来源于空气压缩后的压力，因此输出电荷相比接触-分离模式更小。

当PI膜厚度为15 μm、压力作用频率为2 Hz、充气量为1 mL时，根据传感器所受外力与输出电压的关系进行拟合，得到的压力灵敏度曲线如图5(d)所示。由图5(d)可知，摩擦电传感器的线性拟合良好，线性度(R2=0.995)和灵敏度(0.34 V/kPa)较高，可以感知较小压力的变化，在可穿戴压力传感领域具有非常好的应用前景。

2.4 摩擦电传感器的稳定性和防水性

一般来说，摩擦纳米发电机在使用过程中摩擦材料会产生摩擦损耗、功能失效等问题，直接影响TENG电学性能的输出，进一步影响摩擦电传感器的传感功能。在5 N、2 Hz的测试条件下，将一个PI膜厚度为15 μm、充气量为1 mL的摩擦电传感器经过1 000次接触-分离循环，对比循环前后的开路电压，结果如图6(a)所示。由图6(a)可知，经1 000次循环试验后传感器的输出电压几乎没有衰减，保持在9 V左右，表明传感器具有良好的使用耐久性和稳定性。为测试摩擦电传感器的防水性，将传感器放在去离子水中浸润3 h，每隔1 h从水中取出，在2 Hz、约4 N的测试条件下测量电学输出性能，结果如图6(b)所示。由图6(b)可知，该装置受外界环境影响很小，即使在水中浸润3 h依然能够维持稳定的电学输出，表明该器件具有良好的防水性，可在湿度较大的场合稳定工作。

图6 气囊式摩擦电传感器的稳定性和防水性的测试结果Fig.6 Test results for stability and water resistance of the air-supported triboelectric sensor

2.5 摩擦电传感器在运动检测方面的应用

为了探究所制备的气囊式摩擦电传感器的实际应用前景，将一个PI膜厚度为15 μm、充气量为1 mL的摩擦电传感器贴在人体脚后跟处边缘上，监测不同运动行为下该器件的输出情况，结果如图7(a)～(c)所示,由其可知，随着运动剧烈程度的增加，脚后跟与鞋垫的接触频率和作用力逐渐增加，分离距离增加，输出电压增大。其中，作用力和作用频率最小的行走状态下产生的电信号最小，快跑状态下产生的电信号最大，慢跑状态介于两者之间。分别对装置进行单根手指按压和多根手指拍打，输出信号如图7(d)和(e)所示，由其可知，外力作用面积增大时正向输出信号略微增加，而反向信号输出增加较多，这可能是由于作用面积增大后反向回流的摩擦电荷量增加，因此反向输出电压相应增大。

图7 气囊式摩擦电传感器在运动检测方面的应用Fig.7 Applications of the air-supported triboelectric sensor in motion detection

3 结 语

利用空气压缩原理和摩擦纳米发电机对外界压力的响应性能，成功设计并制备了一种基于TENG的气囊式摩擦电传感器，研究得到以下结论：

(1)添加PI膜器件的电学输出存在电荷未饱和与电荷饱和两个阶段，相比未饱和阶段，饱和阶段的电压输出性能可提升23%～50%。

(2)相比未添加PI膜的器件，添加不同厚度PI膜的器件达到电荷饱和状态后，电压输出性能有一定提升，且PI膜越薄，电压输出性能提升越大，当添加厚度为15 μm的PI膜时器件的电压输出性能提升了120%。当PI膜厚度为15 μm时，充气量为1 mL的器件的电压输出性能最佳，并且输出电压随压力作用频率的增大而增大，在压力作用频率为3 Hz时输出电压可达15 V。此外该器件具有很高的压力响应性能，灵敏度较高(0.34 V/kPa)、线性度好(R2=0.995)。

(3)在5 N、2 Hz测试条件下，PI膜厚度为15 μm、充气量为1 mL的器件连续循环工作1 000次后仍能保持稳定的电学输出，且在水中浸润3 h后输出信号无明显衰减，具有良好的稳定性和防水性。

(4)对充气量为1 mL、PI膜厚度为15 μm的器件的实际应用前景进行探究，结果显示该器件可有效监测人体不同运动状态，因此其在可穿戴传感领域具有很大的应用潜力。