1,2-萘醌-4-磺酸钠功能化石墨烯复合水凝胶的制备及其电化学性能

朱震祥，赵 昕

(东华大学 a.纤维材料改性国家重点实验室,b.材料科学与工程学院，上海 201620)

超级电容器(supercapacitors)因具有优异的循环稳定性、耐低温性、快速充放电和高功率密度等优点，被认为是一种清洁、安全、可持续的储能装置，在电动汽车、车辆低温启动和移动电子设备等领域有着重要应用[1]。随着生活品质的提高，人们对便携式储能设备在能量密度和使用寿命方面有了更高的要求，而电极材料是决定超级电容器性能的核心要素之一，科研人员对此做了许多研究。

目前市面上主流的超级电容器选用活性炭作为电极材料，但该类电容器能量密度较低，难以满足电子设备长续航时间的需要。近年来，研究人员用石墨烯替代活性炭，但由于石墨烯属双电层电极材料，比容量过低，仍不能满足超级电容器高能量密度的要求[2]。而赝电容材料，如具有氧化还原活性的有机小分子，不仅可以通过氧化还原反应提高石墨烯的电化学性能，还可通过有机小分子与石墨烯间的非共价相互作用增强石墨烯的π-π共轭体系[3]，从而提高石墨烯的结构稳定性。

本文以1,2-萘醌-4-磺酸钠(1,2-naphthoquinone-4-sodium sulfonate,NQS)、氧化石墨烯(graphene oxide,GO)、多孔氧化石墨烯(holey graphene oxide,HGO)为原料，利用一步水热法制备由NQS和GO、HGO通过π-π相互作用组装成的功能化多孔石墨烯水凝胶，并对该水凝胶应用于超级电容器的可能性进行探究。

1 试验部分

1.1 主要原料与试剂

石墨粉(纯度为99.9%)、硫酸(质量分数为98.5%)、盐酸(质量分数为37.5%)、硝酸钠(分析纯)和过氧化氢(质量分数为30%)，国药集团化学试剂有限公司；高锰酸钾(分析纯)，上海凌峰化学试剂有限公司；1,2-萘醌-4-磺酸钠(分析纯)，上海麦克林生化科技有限公司。

1.2 功能化石墨烯水凝胶的制备

1,2-萘醌-4-磺酸钠功能化多孔石墨烯水凝胶(F-HGH)的制备示意图如图1所示。通过GO刻蚀得到HGO，然后由GO、HGO与NQS的混合溶液自组装得到功能化复合水凝胶。其中：HGO可赋予电极材料良好的电子转移和离子迁移速率；NQS含有醌基，在硫酸电解液中会发生氧化还原反应；—SO3-的存在使F-HGH具有良好的亲水性，其不仅可在分子水平上促进NQS和HGO的复合，还可确保该电极在水系电解液中的良好浸润性。相比金属氧化物，NQS具有环保、经济、可持续等优点[4]。

图1 功能化多孔石墨烯水凝胶F-HGH的制备及1,2-萘醌-4-磺酸钠的反应机理Fig.1 Preparation of F-HGH and reaction mechanism of 1,2-naphthoquinone-4-sodium sulfonate

1.2.1 GO和HGO的制备

采用改进的Hummers方法[5]制备GO。将石墨粉加入浓硫酸中搅拌，再加入硝酸钠，反应一段时间后，缓慢加高锰酸钾，室温反应12 h，加去离子水和双氧水得到GO，用盐酸洗涤除去残留的金属离子，然后反复离心洗涤除去其中的杂质，超声处理2 h得到纯净的GO。

将H2O2溶液(5 mL，30%)与GO分散液(50 mL，2 mg/mL)混合，在100 ℃下剧烈搅拌4 h，再将搅拌后的混合溶液离心洗涤以去除残留的H2O2，再分散于水中，得到质量浓度为2 mg/mL的HGO水溶液。

1.2.2 石墨烯水凝胶的制备

采用一步水热法制备纯石墨烯水凝胶(GH)和多孔石墨烯水凝胶(HGH)。用10 mL质量浓度为2 mg/mL的GO水溶液在180 ℃的四氟内衬水热釜中水热反应12 h制得GH；同理，用10 mL质量浓度为2 mg/mL的HGO水溶液在180 ℃的四氟内衬水热釜中水热反应12 h制得HGH。

1.2.3 功能化石墨烯水凝胶的制备

将NQS与GO水溶液混合，均匀搅拌4 h后转移至四氟内衬水热釜中，在180 ℃下加热12 h制备功能化石墨烯水凝胶(F-GH)。F-GH中NQS与GO的质量比分别为0.5∶1、1∶1、2∶1，其中将由10 mg NQS与10 mL质量浓度为2 mg/mL的GO水溶液混合制备的功能化石墨烯水凝胶命名为F-GH1。同理，用20和40 mg的NQS分别与10 mL质量浓度为2 mg/mL的GO水溶液混合制备F-GH，分别命名为F-GH2和F-GH3。

1.2.4 功能化多孔石墨烯水凝胶的制备

采用一步水热法制备1,2-萘醌-4-磺酸钠多孔石墨烯水凝胶(F-HGH)。将20 mg NQS与10 mL质量浓度为2 mg/mL的HGO水溶液混合，均匀搅拌4 h，然后转移到四氟内衬水热釜中，在180 ℃下加热12 h得到F-HGH。

1.3 材料的形貌结构与物理性能表征

用常规激光笔研究GO和HGO溶液的丁达尔效应；用JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)观察GO、HGO、GH、F-GH2、F-HGH的形貌；用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察GH、F-GH2、F-HGH的形貌；用X-MAX型能量分散谱仪(EDS)配合扫描电子显微镜分析F-HGH的元素分布。

用Rigaku D/Max-2500型X射线衍射仪对F-HGH、F-GHx、GH进行X射线衍射(XRD)分析，研究材料的晶体结构；用Renishaw-inVia型激光拉曼光谱仪(波长为532 nm)记录GH、F-GHx、F-HGH的拉曼光谱，研究材料的分子结构；用Nicolet 6700型红外光谱仪对GH、NQS、F-GHx、F-HGH进行红外光谱分析；用300 W Al Kα辐射的Escalab 250i-XL型X射线电子能谱仪(XPS)研究GH、F-GH2、F-HGH的元素分布和分子结构。

用PerkinElmer型热重分析仪研究NQS在F-GHx、F-HGH中的负载量；用Autosorb-iQ型全自动气体吸附分析仪对GH、HGH、F-GHx、F-HGH进行氮气吸附-脱附测试，研究材料的比表面积和孔径分布；用25 mm平行板结构的MAR S60型流变仪研究F-GH2、F-HGH在25 ℃下的流变行为。

1.4 F-HGH、F-GHx、GH的电化学性能测试

采用三电极测试体系和两电极测试体系分别对制备的电极材料(GH、F-GHx、F-HGH)进行电化学性能测试。在三电极体系中，分别选用铂网和饱和甘汞电极作为对电极和参比电极，同时以浓度为1 mol/L的H2SO4水溶液为电解液。在两电极体系中，以工作电极为对称电极，1 mol/L的H2SO4水溶液为电解液，纤维素膜为电极隔膜。电化学测试仪器为AutoLab PGSTAT302 N型电化学工作站和蓝电电池测试系统，电化学测试均在室温下进行。

循环伏安(CV)测试：三电极和两电极测试时的电压区间分别为0～0.8 V和0～1.0 V，扫描速率设定为5、10、20、30、50、70、100、200 mV/s。恒流充放电(GCD)测试：三电极和两电极测试时的电压区间分别为0～0.8 V和0～1.0 V，电流密度设定为1、2、5、10、20 A/g。电化学阻抗谱(EIS)测试：频率范围为0.01～100 kHz，扰动电压为10 mV。循环寿命测试：三电极和两电极测试时的电压区间分别为0～0.8 V和0～1.0 V，在电流密度10 A/g下循环10 000圈。

2 结果与讨论

2.1 GO和HGO的溶液性质及形貌分析

GO和HGO溶液的丁达尔效应图及TEM图如图2所示。由图2可知，GO和HGO溶液均具有明显的丁达尔效应，说明GO和HGO溶液都是稳定的胶体溶液。TEM图显示，相比GO薄片，HGO的表面出现了部分孔隙，表明H2O2可以有效蚀刻GO片层上的活泼碳原子，从而形成多孔氧化石墨烯材料。

图2 GO和HGO的溶液的丁达尔效应图及TEM图Fig.2 Tyndall effect diagram of the solutions and TEM images of GO and HGO

2.2 GH、F-GH2、F-HGH的形貌表征及F-HGH的元素分析

GH、F-GH2、F-HGH的表观形貌及F-HGH的元素分布图如图3所示。SEM图显示GH、F-GH2、F-HGH均具有三维多孔网状结构，孔隙大小从亚微米到几微米不等。TEM图显示，F-HGH的石墨烯片层上具有丰富的纳米孔隙，而在GH和F-GH2的石墨烯片层中未发现此类孔隙。F-HGH的元素分布图显示，S元素分布在F-HGH上，说明NQS在HGO中的分布较为均匀。

图3 GH、F-GH2、F-HGH表观形貌及F-HGH的元素分布图Fig.3 Surface morphology of GH,F-GH2,F-HGH and elemental distribution map of F-HGH

2.3 GH、F-GH、F-HGH的化学结构分析

图4 GH、F-GH2和F-HGH的XPS图及F-HGH的高分辨图谱Fig.4 XPS spectra of GH,F-GH2,F-HGH and high-resolution spectra of F-HGH

图5 GH、F-GHx、F-HGH的化学结构测试结果Fig.5 Results of chemical structure test of GH,F-GHx and F-HGH

由图5(b)的XRD图可以看出，GH在26°时具有较宽的衍射峰，F-GH和F-HGH的XRD衍射峰与GH相似，随着NQS添加量的增加，F-GH和F-HGH的衍射峰向更低的角度移动，说明与GH相比，F-GH和F-HGH的平面间距增大，表明NQS可以在石墨烯片层上作为分子间隔体来抑制石墨烯片层的堆叠。图5(c)为利用拉曼光谱对样品的无序化和石墨化进行表征的结果，由其可知，GH、F-GH、F-HGH在1 340和1 580 cm-1处都表现出D峰和G峰，这是由二重简并光学模式对称的缺陷和石墨面内振动引起的[6]。利用D峰和G峰的峰强比值(ID/IG)评价碳材料的无序化程度。结果显示：GH的峰强比值比F-GHx的大，说明GH的无序程度更高；而F-HGH的峰强比值比GH的大，说明F-HGH的无序度比GH高，这可能是因为H2O2制备HGO时会增大石墨烯表面的缺陷。

2.4 GH、HGH、F-GHx、F-HGH的热重分析及氮气吸附-脱附分析

为评估NQS在F-GHx、F-HGH中的负载量，在100～700 ℃氮气气氛下对NQS、GH、HGH、F-GHx、F-HGH进行热重分析，结果如图6(a)所示。由图6(a)可知：NQS在300～400 ℃内会快速失重；F-GHx和F-HGH在300 ℃以上的失重是NQS高温分解的缘故。随着NQS质量分数的增大，F-GHx的剩余质量分数减小。

采用氮气吸附和脱附法分析NQS和HGO对GH、HGH氮气吸附量的影响，结果如图6(b)所示。由多分子层吸附公式(Brunner-Emmet-Teller,BET)处理氮气吸附-脱附曲线可知：GH和HGH的比表面积分别为106.2和193.8 m2/g，表明HGH的比表面积明显增大;F-GH1、F-GH2、F-GH3、F-HGH的比表面积分别为115.3、184.9、87.3、200.2 m2/g。由此可见，随NQS质量分数的增大，F-GHx的比表面积先增大后减小。这可能是由于NQS会在一定程度上抑制石墨烯的堆积，但是过多的NQS将阻塞石墨烯片层在凝胶化过程中形成的微孔，从而使比表面积减小。此外，F-HGH的比表面积高于含相同NQS质量分数的F-GH2，说明HGO表面孔隙的存在，增大了F-HGH的比表面积。相对而言，F-HGH的比表面积略高于HGH，说明NQS的功能化对HGH比表面积的影响较小。

图6 GH、HGH、F-GHx、F-HGH的热重曲线和N2吸附-脱附曲线Fig.6 Thermogravimetric curves and N2 adsorption-desorption isotherms of GH,HGH,F-GHx,F-HGH

2.5 F-GH2和F-HGH的流变性能

F-GH2和F-HGH的剪切、振荡和升温模式下的流变曲线如图7所示。由图7可知，在剪切过程中F-GH2和F-HGH的黏度逐渐降低，与自组装的GH相似[5]。在振荡模式和升温模式中，F-GH2和F-HGH的储能模量(G′)和损耗模量(G″)均优于聚合物凝胶和生物组织[7-8]，且F-GH2和F-HGH的G′均比它们的G″高一个数量级，进一步说明F-GH2和F-HGH具有非共价交联的结构。

图7 F-GH2和F-HGH的流变曲线Fig.7 Rheological curves of F-GH2 and F-HGH

2.6 GH、F-GH、F-HGH的电化学性能

不同NQS负载量的F-GHx的电化学性能测试结果如图8所示。由图8可知，扫描速率为10 mV/s时，不同NQS负载量的F-GHx具有相似的CV曲线。NQS负载量的不同使得其所贡献的赝电容不同，从而F-GHx的CV曲线覆盖面积也不同，其中F-GH2的CV曲线面积最大，表明负载适量的NQS有利于提升材料的比容量。由图8(b)所示GCD曲线计算可得，F-GH1、F-GH2、F-GH3的比容量分别为386、396、336 F/g。相比F-GH2，F-GH1和F-GH3表现出较低的比容量，这可能是由于较少的NQS提供的比电容较低，过多的NQS会降低电导率。电化学阻抗谱(EIS)可用于研究GH、F-GH2、F-HGH的电子和离子转移特性[9]。由EIS曲线可以看出，电流密度为1 A/g时，F-GH2的电荷转移电阻最低。这可能是由于NQS的加入促进了GH的还原，提高了电极材料的导电性；同时，F-GH2的NQS负载量高于F-GH1，使得F-GH2的电荷转移电阻相比F-GH1更小，但由于NQS本身导电性较差，进一步添加NQS时电荷转移电阻会有所增加。

图8 不同NQS负载量的F-GHx的电化学性能测试结果Fig.8 Results of electrochemical performance tests of F-GHx with different NQS loadings

GH、F-GH2和F-HGH的电化学性能测试结果如图9所示。由图9可知：扫描速率为10 mV/s时，GH的CV曲线近似呈矩形，表明其充放电主要以双电层为主；而F-GH2、F-HGH的CV曲线在0.2～0.6 V出现了明显的氧化还原峰，这可能与NQS的质子耦合电子转移反应有关，在可逆充放电过程中，NQS的醌基官能团提供赝电容。电流密度为1 A/g时，相比GH和F-GH2，F-HGH的放电比容量高达445 F/g。随着电流密度的增大，GH、F-GH2和F-HGH的比电容逐渐减小。在中高频段，F-HGH的EIS曲线具有最小的弧，表明其具有最低的电荷转移电阻；在低频段，F-HGH的EIS曲线表现出更小的斜率，表明其具有较为理想的电容行为。

图9 GH、F-GH2、F-HGH 的电化学性能测试结果Fig.9 Results of electrochemical performance tests of GH,F-GH2 and F-HGH

F-HGH的电化学性能测试结果如图10所示。F-HGH在5～200 mV/s扫描速率下的CV曲线显示，当电压为0.2～0.6 V时，F-HGH具有明显的氧化还原峰，表明F-HGH具有赝电容特性。F-HGH在电流密度1～20 A/g下的GCD曲线显示，F-HGH的GCD曲线具有明显的非线性特点，进一步证实F-HGH具有赝电容特性。优异的循环寿命对超级电容器而言是非常必要的，故对F-HGH进行循环稳定性测试，结果如图10(c)所示,由其可知，在电流密度10 A/g下循环10 000圈后，F-HGH的比电容保持率为94.2%。F-HGH优越的循环稳定性表明其具有良好的结构稳定性。

为深入研究复合电极的电化学反应机理，进一步基于电化学动力学研究F-HGH的电化学行为和电容对电流的贡献。一般情况下，CV曲线中的电流(i)和扫描速率(v)满足如式(1)所示的关系。

i=avb

(1)

式中：a和b为电极的经验参数，可以通过lgivs.lgv的图来确定a和b的值，其中b值可以用来区分不同类型的储能机理。当b=0.5时，表明扩散过程在储能中占据主导地位;当b=1时，表明电容过程在储能中占据主导地位。图10(d)中F-HGH的阴极和阳极的b值分别为0.695和0.626，表明储能时同时存在电容过程和扩散过程。

图10 F-HGH的电化学性能测试结果Fig.10 Results of electrochemical performance tests of F-HGH

在特定电势下，电容对总电流的贡献可根据式(2)进行计算。

i=k1v+k2v1/2

(2)

式中：k1和k2为常数，k1v和k2v1/2分别表示电容和扩散对总电流i的贡献。根据式(2)拟合F-HGH在10 mV/s时的电容贡献的电流，如图10(e)所示；同理，计算F-HGH在其他扫描速率下的电容对电流的贡献，如图10(f)所示。随着扫描速率的增大，电容对电流的贡献率逐渐增大；当扫描速率从10 mV/s增加到100 mV/s时，电容对电流的贡献率从55%增加到84%。F-HGH的电化学性能优于大多数改性石墨烯水凝胶的电化学性能，如过渡金属氧化物改性石墨烯水凝胶[10]、聚合物石墨烯水凝胶、杂原子石墨烯水凝胶[11]等。这可归结为3方面原因：(1)HGO平面内的孔隙促进了电解质离子的转移，减小了电解质离子的转移距离[12]；(2)NQS不仅可以作为隔离体来阻止HGO片层的堆叠，还可以提供赝电容；(3)由于NQS不导电，加入的HGO经水热还原后可以提高F-HGH的导电性和循环稳定性。

F-HGH的比电容是双电层电容和赝电容共同作用的结果，其中双电层电容由HGH提供，赝电容由NQS与硫酸电解液的氧化还原反应提供。通过计算F-HGH中的HGH部分在不同扫描速率下CV曲线的面积，可以求出F-HGH在不同扫描速率下的的双电层电容，结果如图11所示。由图11可知，随着扫描速率的增大，NQS在硫酸电解液中发生氧化还原反应的时间越来越短，NQS贡献的赝电容越来越少，导致F-HGH中赝电容部分对比容量的贡献率从10 mV/s时的50%减少到100 mV/s时的21%。

图11 不同扫描速率下F-HGH的双层电容和赝电容贡献率Fig.11 Electric double layer capacitance and pseudo-capacitance contribution of F-HGH at different scanning rates

以F-HGH为电极材料，不锈钢丝网和过滤膜分别为集流体和隔膜组装对称超级电容器，研究该超级电容器的电化学性能，结果如图12所示。由图12可知，超级电容器在扫描速率5～200 mV/s下的CV曲线有明显的氧化还原峰。在电流密度10 A/g下，经过10 000次充放电循环后，超级电容器的容量保持率为90.6%，说明该超级电容器具有优异的循环稳定性。如图12(c)所示，该超级电容器的最大质量能量密度为23.7 W·h/kg，高于一些文献中报道的数据，如由其他有机小分子改性的碳材料[13-15]、传统碳材料[16]、杂原子掺杂石墨烯材料[17]等组装而成的器件的能量密度。该超级电容器的最大体积能量密度为14.2 W·h/L，这显然高于大多数报道[18-22]的碳基超级电容器。

图12 超级电容器的电化学性能曲线Fig.12 Electrochemical performance curves of supercapacitors

3 结 语

通过在多孔氧化石墨烯(HGO)、氧化石墨烯(GO)上复合具有氧化还原活性的1,2-萘醌-4-磺酸钠(NQS),制备功能化石墨烯水凝胶(F-GH)和功能化多孔石墨烯水凝胶(F-HGH)。研究发现，当NQS与GO的质量比为1∶1时，F-GH2的电化学性能最优。以HGO为成胶基底时，HGO表面大量的纳米孔缩短了电解液离子的传输距离，使得制备的F-HGH具有较高的比电容和循环稳定性。NQS的—SO3-基团使其不仅与HGO具有良好的表面相容性，还可作为空间隔离体来抑制HGO片层的堆叠。在电流密度1 A/g下，F-HGH的质量比电容为445 F/g；在电流密度10 A/g下，经10 000次充放电循环后，F-HGH的容量保持率高达94.2%。以F-HGH为电极材料制备的超级电容器的最大质量能量密度和体积能量密度分别为23.7 W·h/kg和14.2 W·h/L。有机小分子功能化石墨烯可为储能领域超级电容器电极材料的制备提供一种理想的途径。