气相色谱-质谱法快速测定环境空气中硝基类化合物

刘晶晶，宋帅娣，夏婷钰，杨旭龙

（辽宁省地质矿产研究院有限责任公司，辽宁 沈阳 110032）

硝基苯类化合物是一类被广泛应用于医药、农药、染料、化工和炸药等领域的半挥发性有机物，属于高毒性物质，且化学性质稳定，不易降解[1]。其毒性侵入性极强，可经呼吸道、消化道和皮肤等进入人体并产生强度较高的毒性作用，严重危害身体健康，我国环保总局和美国环境保护署都将其列为优先控制的污染物[2]。快速准确的测定空气中硝基苯类化合物的含量具有实际意义。

硝基苯类化合物的测定方法有气相色谱法[3]、高效液相色谱法[4]、分光光度法[5]和气相色谱-质谱法[6-9]等。其中，气相色谱-质谱法具有定性准确、检出限低、分析速度快等优点，可用于测定工作场所中的硝基苯类化合物。行业标准HJ 739-2015中测试用时较长，测试效率不高。本研究使用GC-MS对实验条件进行了改进，探究了一种快速测定环境空气中硝基苯的方法。经验证，该方法检出限低，定性定量准确，检测高效，适用于测定环境空气中硝基苯类化合物。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

GC-MS-QP2020 NX型气相色谱-质谱仪（日本岛津公司）；HP-5MS UI型毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm，美国Agilent公司）；硅胶采样管（青岛崂应仪器厂）；2030型空气采样器（青岛崂应仪器厂）；KQ-250DB型超声清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；BSA124S-CW型分析天平（美国梅特勒-托利多仪器有限公司）。

7种不同浓度（1000～2000mg·L-1）硝基苯类混合标准溶液（上海安普实验科技有限公司）；2000mg·L-1硝基苯-D5内标液（上海安普实验科技有限公司）；二氯甲烷（农残级Fisher公司）。

1.2 仪器参数设置

柱箱升温程序：55℃保持2min，以8℃·min-1升温到140℃（保持1min）；进样口温度:280℃，接口温度280℃，离子源温度:230℃；载气为高纯He，流速为:1mL·min-1；进样量1μL；分流模式，分流比为5∶1，电子轰击源（EI），电离能量70eV，扫描范围:40～300amu。

1.3 定性和定量方法

以每种化合物的目标离子和参考离子以及色谱图的出峰时间对化合物进行定性；内标法定量。

1.4 样品采集与前处理

参照HJ 739-2015，使用硅胶管进行采集，采集空气体积为22.5L；将采集的硅胶管两头密封，冷藏保存。

将硅胶取出放置在1.5mL安瓿瓶中，向瓶中加入1mL二氯甲烷提取液，密封冰浴在低于35℃条件下超声20min，加入内标上机测试。

2 结果与讨论

2.1 总离子流图

以二氯甲烷为溶剂，在1.2仪器参数条件下，取标准溶液1μL测试，得到总离子流图见图1。

图1 环境空气中硝基苯类化合物总离子流图Fig.1 TIC of nitrobenzene compounds in ambient air

表1 硝基苯类化合物的保留时间和特征离子Tab.1 Retention time and characteristic ions of nitrobenzene compounds

2.2 标准曲线绘制

将标准溶液配制成梯度浓度，按仪器设置条件进行采集，以内标法对各化合物进行定量，绘制标准曲线，得到硝基苯类化合物的线性方程及相关系数，见表2。

表2 硝基苯类化合物的标准曲线及相关系数Tab.2 Standard curve and correlation coefficient of nitrobenzene compounds

由表2可知，该条件下得到的标准曲线线性良好，相关系数在0.998～0.999之间，符合标准要求。

2.3 方法检出限和检出下限

在采样体积为22.5L时，用空白加标的7个样品测试，计算检出限。按照公式MDL=t（n-1,0.99）×S计算方法检出限，以4倍检出限作为测定下限，计算结果见表3。

表3 硝基苯类化合物的方法检出限与测定下限Tab.3 Method detection limit and lower limit of determination for nitrobenzene compounds

由表3可以看出，在该仪器参数条件下，方法检出限能达到标准要求，该方法满足测定环境空气中硝基苯类化合物的要求。

2.4 精密度和正确度

分别对两种加标浓度进行平行6次测定，计算相对标准偏差及其加标回收率，结果见表4。

表4 加标样品的精密度和准确度Tab.4 Precision and accuracy of spiked samples

由表4可以看出，该方法的精密度和准确度都能满足标准方法要求，可以应用于测定环境空气中硝基苯类化合物。

3 结论

本实验采用硅胶管采样，二氯甲烷超声解析的前处理方法，通过优化气相色谱质谱仪的参数，缩短了测试时间，提高了测试效率。经实验验证，该方法测定化合物的标准曲线线性较好，方法检出限、精密度和回收率满足要求，可应用于环境空气中硝基苯类化合物的快速测定。