牺牲模板剂包裹纳米金颗粒的合成研究*

2022-05-11唐诗洋王志成丁会敏刘献斌

化学工程师 2022年4期

唐诗洋，王志成，丁会敏，张玥，刘献斌

（1.黑龙江省能源环境研究院，黑龙江哈尔滨 150027；2.哈尔滨理工大学化学与环境工程学院黑龙江省绿色化工技术重点实验室，黑龙江哈尔滨 150040）

纳米金颗粒具有较高的催化活性与催化选择性，可以应用在催化材料[1]和生物、光学技术方面。金纳米颗粒催化剂虽然有极佳的催化性能，但是由于颗粒尺寸较小，使用时必须将其负载在载体上，如何将其较好地负载在载体上，以便其在反应过程中不易脱落，同时在反应条件下，保证金纳米颗粒不团聚，是一个必须要面对的问题。本文采用碳材料牺牲模板剂包裹纳米金颗粒，避免了纳米金聚合长大，一方面形成了一种核壳的稳固结构，另一方面也让分子在碳层当中具有更便于传播[2]、可重复使用[3]、催化性强的特点，在诸如液相烯烃的加氢、气体催化、生物[4]催化等反应中都具备。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

氯金酸（天津市光复精细化工研究所）；无水乙醇（莱阳经济开发区精细化工厂）；甲醛（辽宁泉瑞试剂有限公司）；NH3·H2O（蚌埠精诚化工有限责任公司）；间苯二酚（常州市诚邦化工有限公司）；P123（麦克林试剂公司），以上试剂均为分析纯。

ZNCL-GS型智能磁力搅拌器（济南海诺实验仪器有限公司）；X'Pert PRO X型射线衍射仪（Panalytical分析仪器公司）；JEM-2100型透射电子显微镜（日本电子株式会社）；Apreo C型扫描电子显微镜（美国赛默飞公司）；UV-1750型紫外可见分光光度计（日本岛津公司）；TG16-WS型高速离心机（湖南湘仪公司）。

1.2 实验方法

配制0.15mmol·L-1氯金酸溶液，加入15mL于圆底烧瓶中，逐渐滴加0.03mol·L-1间苯二酚溶液20mL，室温环境搅拌20min后，再加入8mmol·L-1甲醛溶液40mL，继续搅拌，然后加入16mL 0.3mol·L-1乙醇溶液与7mL 0.05mol·L-1P123的混合液并进行20min的搅拌，最后将3mL 0.1mol·L-1NH3·H2O溶液逐滴滴入，保持室温环境进行3h搅拌，持续反应，可以得到样品。采取离心方法收集产品的固相物，洗涤后干燥处理，在300℃马弗炉焙烧3h，得到形貌规整的牺牲模板剂包裹金纳米颗粒。

1.3 仪器操作条件及检测

紫外可见分光光度计设定扫描波长、扫描步长分别200～1000nm、1.0nm，设定响应时间0.2s，在扫描过程中，测试记录最大吸收波长、吸收峰值和峰宽这3个数据。

扫描电子显微镜设定电压20kV，电流10mA，放大20～200000倍数。本实验直接扫描测样即可，样品自带导电性，不必经过镀金处理。在SEM图中观察30～50个颗粒的大小来估算产物的平均尺寸。

透射电子显微镜加速电压为100kV。取少量样品，将其溶解在乙醇溶液中，将溶解后的液体通过超声制作成悬浮液，滴在铜网上并干燥，然后检测并筛选出样图。

2 结果与分析

2.1 不同浓度间苯二酚的影响

氯金酸溶液保持浓度为0.15mmol·L-1、甲醛保持浓度为8mmol·L-1、乙醇保持浓度为0.3mol·L-1、NH3·H2O保持浓度为0.1mol·L-1，其他条件亦保持不变，使间苯二酚浓度为0.015、0.03、0.06mol·L-1，制备可控形貌碳包金纳米颗粒，探讨不同浓度间苯二酚对产物的形貌、尺寸及分散性的影响。其样品产物扫描电镜表征图及紫外可见吸收光谱图，见图1。

图1 不同浓度间苯二酚合成牺牲模板剂包裹金纳米颗粒的SEM图及紫外图谱Fig.1 SEM and UV spectra of the gold nanoparticles encapsulated into the sacrificial template synthesized under different content of resorcinol

由图1可以看出，间苯二酚浓度与产物形貌、粒径的关系。浓度为0.015mol·L-1时，产物粒径大约为25nm，但形貌不均一；浓度为0.03mol·L-1时，粒径增至60nm，颗粒间分散较好，形貌均一；浓度为0.06mol·L-1时，粒径增至约300nm，颗粒间发生明显的团聚现象。

2.2 不同浓度乙醇的影响

氯金酸溶液保持浓度为0.15mmol·L-1，间苯二酚保持浓度为0.03mol·L-1，其他条件不变，使乙醇浓度为0.2、0.3、0.4、0.5mol·L-1，探讨乙醇溶液浓度变化对产物颗粒粒径、均一性以及聚合程度的影响。图2为制备的牺牲模板剂包裹纳米金颗粒的SEM图。

图2 不同浓度乙醇溶液合成牺牲模板剂包裹金纳米颗粒的SEM图Fig.2 SEM characterization of the gold nanoparticles encapsulated into the sacrificial template synthesized under different alcohol concentration

由图2可见，乙醇浓度0.2mol·L-1时，样品产物极不分散；乙醇浓度为0.3mol·L-1时，样品产物粒径增至约60nm，尺寸较均匀，分散性较好。样品产物的粒径随乙醇的浓度变大，颗粒开始出现聚集，分散性变差。究其原因，乙醇溶液中水的比例会影响颗粒表面的张力，粒径大小和分散性都会随之改变。

2.3 不同反应温度的影响

保持0.15mmol·L-1的氯金酸溶液、0.03mol·L-1的间苯二酚、8mmol·L-1的甲醛、0.3mol·L-1的乙醇、0.1mol·L-1的NH3·H2O的浓度不变，使反应温度为30、50、70、90℃，探讨粒径尺寸及形貌在不同反应温度下的影响。样品产物扫描电镜表征图见图3。

图3 不同温度下合成牺牲模板剂包裹金纳米颗粒的SEM图Fig.3 SEM characterization of the gold nanoparticles encapsulated into the sacrificial template synthesized under different temperature

由图3（a）可以看出，30℃下，颗粒非常接近球型，粒径约60nm，分散性较好。由图3（b）可以看出，反应温度为50℃时，样品产物粒径增至300nm左右，形貌比较均一。从图3（c）和3（d）可以看出，温度升到70和90℃时，产物颗粒形貌不再均一、颗粒间发生严重的团聚现象、颗粒粒径进一步增大。

2.4 不同反应时间的影响

保持0.15mmol·L-1的氯金酸溶液、0.03mol·L-1的间苯二酚、8mmol·L-1的甲醛、0.3mol·L-1的乙醇、0.1mol·L-1的NH3·H2O的浓度不变，设定反应时间为1、2、3、4h，探讨反应的不同时间，颗粒大小、形貌的变化。扫描电镜表征图片见图4。

图4 不同反应时间下合成牺牲模板剂包裹金纳米颗粒的SEM图Fig.4 SEM characterization of the gold nanoparticles encapsulated into the sacrificial template synthesized under different reaction time

由图4可见，碳包金纳米颗粒随反应时间增加而出现聚合成型、成团、交联的变化。观察图4（a），反应时间1h时，样品产物分散不均匀，无固定形态。观察图4（b），反应时间2h时，样品产物开始呈现规则球状形貌。观察图4（c），反应时间3h时，样品产物颗粒粒径尺寸变大，颗粒之间相互聚集，出现凝聚现象。观察图4（d），反应时间4h时，样品产物大量聚集，交联在一起呈现大面积片状。