青海原油分子组成特征及其常压渣油含氮化合物加氢转化规律

张亚和, 赵愉生, 赵元生, 于双林, 姚 远, 陈家岭,李海栋, 霍 达,, 李 晗, 史 权

(1.中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室,北京 102249；2.中国石油 石油化工研究院,北京 102206；3.中国石油 青海油田公司 格尔木炼油厂,青海 格尔木 816000)

目前，中国石油青海油田公司格尔木炼油厂(简称格尔木炼油厂)是中国唯一一座高原炼油厂，原油加工能力为1.5 Mt/a，是青海、西藏高海拔地区汽油、柴油和喷气燃料供给的重要基地。受地理环境条件限制，格尔木炼油厂加工原油单一，目前主要加工青海油田原油(简称青海原油)，加工原油的局限性决定了格尔木炼油厂的发展应围绕原油的性质特点进行炼油工艺设计和优化，对格尔木炼油厂而言，常压渣油加氢后进行催化裂化被认为是一个潜在的加工路线。

格尔木炼油厂加工的原油是来自青海油田多个区块的混合原油，青海原油来自柴达木盆地的不同地区，从地质上分为2套沉积环境不同的生油层系，从而形成了成因截然不同的2类原油[1]。柴北地区为侏罗系生油层系，形成于淡水湖沼环境，有机质成熟度从低成熟至过成熟；柴西地区为第三系生油层，形成于咸水-超咸水湖泊环境，有机质成熟度变化较大，主要为低成熟原油。青海原油总体特征是石蜡基重质原油、硫含量低，是炼油厂优质的加工原料，但在生产过程中存在一些特殊问题，如其催化裂化汽油硫含量远高于其他低硫原油，常压渣油加氢过程氮的脱除率低等问题[2-4]。

原油的化学组成决定其物理性质及加工性能，全面认识原油的分子组成是石油化学的重点研究任务。近年来，随着高分辨质谱等技术的快速发展，对原油化学组成的认识也取得了突破性进展，实现了从分子水平对原油中烃类和各种杂原子化合物的组成表征[5]。电喷雾和大气压光致电离等常压软电离技术解决了重质极性组分在质谱分析中的难题，而傅里叶变换离子回旋共振及电场轨道阱等高分辨质谱实现了基于精确相对分子质量的化合物分子组成检测[6]。新技术不仅扩展了原油中烃类化合物的可检测范围，也在分子水平上揭示了杂原子化合物的化学组成[7]，尤其是胶质、沥青质中极性组分[8-9]。聂鑫鹏等[10]分析了青海原油减压渣油的分子组成和加氢性能，发现其分子芳烃侧链多且长，高温裂解可降低其生焦倾向。然而关于青海原油中杂原子化合物的组成与加氢转化方面目前尚无深入的研究。

笔者将通过气相色谱和高分辨质谱技术，从分子水平上深入分析青海原油及其常压渣油的化学组成，揭示青海原油加工性能特殊性的化学机理，并从地球化学角度分析其成因。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

青海原油来自格尔木炼油厂常减压装置，青海原油样品密度(20 ℃)为0.8500 g/cm3，H/C原子比1.90，S、N质量分数分别为0.31%和0.21%；2种常压渣油分别来自格尔木炼油厂和广西石化炼油厂，分别对应青海原油和中东原油，分别记为格尔木常压渣油和广西常压渣油。格尔木常压渣油在实验室中试装置上进行加氢试验，选取2个不同加氢温度(低温、高温)反应产物进行对比分析，低温、高温样品分别标注为加氢产物1#(Golmud H-1#)和加氢产物2#(Golmud H-2#)。

甲苯、甲醇、二氯甲烷(DCM)，均为分析纯，购自北京化学试剂公司，使用前采用旋转带蒸馏仪进行纯化；四氟硼酸银(AgBF4)、碘甲烷(CH3I)，均为分析纯，购自百灵威科技有限公司。

1.2 硫化物甲基化

取常压渣油油样(1.0 g)溶于10 mL DCM，依次加入0.15 g AgBF4和0.2 mL CH3I。室温下反应24 h后，再次加入0.15 g AgBF4和0.2 mL CH3I继续反应24 h。反应结束后，过滤除去反应液中的AgI沉淀，使用旋转蒸发仪除去滤液中的DCM，便得到含甲基锍盐的油样。

1.3 气相色谱分析

美国Agilent公司生产的7890型气相色谱仪， HP-5(60 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管色谱柱，升温程序为： 40 ℃保持10 min，以 4 ℃/min升至70 ℃,再以8 ℃/min升至300 ℃，恒温40 min。进样口和氢火焰离子检测器温度为300 ℃。原油用二硫化碳稀释至0.2 g/mL，取0.2 μL进样，进样分流比1∶20。氮气为载气，流速1 mL/min。

1.4 高分辨质谱分析与数据处理

采用美国热电公司生产的Orbitrap fusion型高分辨质谱仪，电喷雾(ESI)电离源，分别使用负离子模式检测中性氮化物，正离子模式检测含硫化合物(锍盐)。

(-)ESI(负离子模式ESI)分析：油样用甲苯溶解，用甲苯/甲醇(体积比为1∶1)溶液稀释至0.2 mg/mL，注射泵进样，体积流速10 μL/min，喷雾电压2800 V，鞘气和辅助气为氮气，流速分别为8.0和3.0个仪器流量单位，离子传输管温度280 ℃。

(+)ESI(正离子模式ESI)分析：含锍盐油样用少量DCM溶解，用甲苯/甲醇(体积比为1∶1)溶液稀释至0.02 mg/mL，注射泵进样，流速10 μL/min，喷雾电压3400 V，其他条件同负离子分析模式。

质谱数据采集和处理使用Xcalibur 2.2软件(美国热电公司产品)，导出为含精确质量值的质谱峰列表，使用实验室自行设计的软件进行化合物鉴定，基于精确质量值和同位素丰度匹配确定分子组成[11]。

1.5 油品表征

采用毛细管塞比重瓶法(GB/T 13377—2010)测量原油密度；使用德国Elementar vario EL cube有机元素分析仪分析油品中碳、氢元素含量；使用德国耶拿multiEA3100微量硫氮分析仪分析油品中硫、氮元素含量。

2 结果与讨论

2.1 青海原油组成特征

青海原油样品气相色谱图如图1所示。由图1可知：青海原油富含正构烷烃，这是其高H/C比和相对低密度的决定性因素；青海原油色谱图中显示有不太明显的偶碳优势，C22为最高峰，植烷含量高。此分子组成特征和元素组成信息反映出青海原油的主体成分来自陆相碱水沉积，属于强还原环境[1,12]。高蜡(大分子正构烷烃)和低硫意味着青海原油是优质的二次加工原料，高丰度类异戊二烯类异构烷烃也显示其具有加工高黏温性能润滑油的特性。青海原油中硫、氮化合物含量低于气相色谱分析范围，因此，其气相色谱图无法反映这些化合物的分子组成。

图1 青海原油气相色谱图Fig.1 Gas chromatogram of Qinghai crude oil

2.2 常压渣油硫化物分子组成

为了研究青海原油常压渣油催化裂化产物中硫分布异常的原因，实验以广西常压渣油为参照物进行对比分析。常压渣油中的含硫化合物在四氟硼酸银(AgBF4)催化作用下与碘甲烷(CH3I)反应生成甲基锍盐，而甲基锍盐在电喷雾质谱中有非常强的响应，通过高分辨率质谱分析获得精确相对分子质量，可以准确计算出对应分子的元素组成，2种常压渣油样品中检测到的S1类含硫化合物(分子中含有1个硫子)的等效双键(DBE) -碳原子数分布图如图2所示，可以反映含硫化合物的分子组成特征。图2横坐标轴为含硫化合物分子的碳原子数，纵坐标为含硫化合物的等效双键，即其分子中环和双键的总数，通过DBE可以推测对应的大概分子结构；圆点的大小代表化合物的相对丰度。由于分析的是甲基化衍生物，因此图2中含硫化合物的碳原子数比常压渣油中硫化合物多1个。由图2可以看出：2种常压渣油中的含硫化合物分子组成存在巨大差异，基于DBE数值和文献[13]数据，可以确定广西常压渣油中硫化物以烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩类化合物为主，烷基噻吩和硫醚类化合物相对含量很低；格尔木常压渣油中存在大量低DBE的硫化物，DBE为1和2的硫化物对应1环和2环的环硫醚，DBE为3～5的硫化物对应硫醚或噻吩类化合物，但根据化合物类型分布的连续性分析，3～5环硫醚类应该是主要的结构类型，DBE为5的硫化物在C30附近显示明显的相对丰度优势，其分布符合硫化甾烷的特征[14]。最明显的分布特征是C40(对应图2中的C41，甲基化锍盐)硫化物的丰度异常高，这类化合物已经被鉴定为胡萝卜素的硫化产物，包括硫醚和噻吩结构单元[15]。

S1 class species is assigned from the FT-ICR MS spectra of the methylation products (sulfonium) of Golmud.The size of the dot indicates the relative abundance of the compound and the carbon number of each compound is corresponding to the sulfonium,which is one more than the raw sulfur compounds. Representative structures are speculated based on the DBE and carbon number values.图2 2种常压渣油中含硫化合物的等效双键(DBE)-碳原子数分布图Fig.2 Distribution diagram of double bond equivalent (DBE)-carbon number of sulfur-containingcompounds in two kinds of atmospheric residues(a) Golmud atmospheric residue； (b) Guangxi atmospheric residue

在催化裂化反应过程中，常压渣油中的噻吩类硫化物发生侧链断裂反应，大分子硫化物转化为小分子同系物，但母核结构不变；硫醚类硫化物转化为硫化氢、小分子硫醚和硫醇。基于以上反应机理可知：广西常压渣油中的含硫化合物在催化裂化过程主要生成苯并噻吩和二苯并噻吩类化合物，这些化合物的沸点较高，集中在柴油馏分和油浆中；格尔木常压渣油中的硫化物以硫醚和烷基噻吩为主，反应后生成低沸点的噻吩、硫醚和硫醇，高度富集在汽油馏分中，因此，虽然格尔木常压渣油的硫含量不高，但是其催化裂化汽油却具有较高的硫含量。通过青海原油形成原因分析，还原性盐湖环境形成的原油，如果在后期演化中没有达到足够高的成熟度，均应有此特征。

2.3 常压渣油氮化物分子组成

中性氮化物的结构类型比较简单，DBE为6、9、12和15的中性氮化物分别对应吲哚、咔唑、苯并咔唑和二苯并咔唑[16]。负离子电喷雾可以选择性地检测样品中的石油酸和中性氮化物，图3是2种常压渣油采用负离子电喷雾条件时的质谱分析得到N1类氮化物(分子中含有1个氮原子)的等效双键-碳原子数分布图。由图3可知：广西常压渣油中的中性氮化物以苯并咔唑和二苯并咔唑为主；格尔木常压渣油中氮化物分子缩合度相对较低。除了苯并咔唑和二苯并咔唑外，大分子烷基咔唑和二苯并咔唑也有较高的相对丰度。2种常压渣油中均无明显的吲哚类化合物。除了DBE反映的分子母核结构类型的差异，2种常压渣油中氮化物的碳数分布明显不同：广西常压渣油中高丰度氮化物同系物的碳数集中在一个很小的范围内，说明烷基侧链很短，而格尔木常压渣油中存在大量的高碳数氮化物，烷基碳数多意味着含氮原子的分子母核上取代侧链长或侧链数较多，但无论是哪种情况均会造成侧链对氮原子的空间屏蔽[17]。由于常压渣油加氢催化脱氮反应是在氮原子与催化剂的活性中心接触后发生的，因此在含氮化合物母核结构一定的情况下，小分子氮化物容易发生催化脱氮反应，而大分子氮化物受取代基空间屏蔽作用的影响，难以被加氢脱除，这正是格尔木常压渣油加氢过程脱氮率低的原因。

含氮化合物的分子组成和分布与原油的母质来源、沉积环境、热演化和生物降解程度有关，陆源和湖相母质通常提供高丰度的大分子含氮化合物，如果原油成熟过程中未经过高温阶段，大分子含氮化合物就会被保存下来，导致后期加工过程中脱氮困难。中国境内的大多数原油属陆相原油，如大庆原油、长庆原油，大分子含氮化合物相对丰度较高，但很大一部分原油遭受了严重的生物降解，而生物降解过程会大幅度降低长侧链氮化物的相对丰度，如辽河原油和渤海原油。

N1 class species is assigned from the FT-ICR MS spectra.Representative structures are speculated based on the DBE values. The size of the dot indicates the relative abundance of the compound.图3 2种常压渣油中中性氮化合物的等效双键(DBE)-碳原子数分布图Fig.3 Distribution diagram of double bond equivalent (DBE)-carbon number of neutral nitrogen compoundsin two kinds of atmospheric residues(a) Golmud atmospheric residue； (b) Guangxi atmospheric residue；(c) Hydrogenation products Geermu H-1# of the Golmud atmospheric residue； (d) Geermu H-2# of the Golmud atmospheric residue

2.4 氮化物加氢转化规律

格尔木常压渣油及其加氢产物的元素组成见表1所示。由表1可知：在设定的加氢条件下，2种加氢产物的H/C原子比分别为1.88和1.87，明显高于原料的1.79，说明常压渣油发生了较为深度的加氢反应，常压渣油中的硫、氮元素质量分数也有明显的降低，但下降程度不同。常压渣油加氢前后含氮化合物的组成变化见图3。2种加氢产物的氮化物组成比较接近，与原料常压渣油相比，低碳数、高缩合的苯并咔唑和二苯并咔唑类化合物被有效脱除，而大分子、低缩合含氮化合物成为主要的中性氮化物，一个明显的特征是不同DBE系列的相对丰度呈现连续性分布，原来相对丰度不高的DBE为10的化合物相对丰度明显增加，这些化合物应为高缩合中性氮化物的加氢产物，即加氢反应发生在芳环上，形成了部分饱和的氮杂芳烃。然而芳环加氢只发生在高缩合度的咔唑类化合物分子上，加氢产物中中性氮化物的DBE最小为9，说明该加氢条件下咔唑类化合物只能发生加氢脱氮反应，不存在芳环的进一步加氢饱和。也就是说，加氢反应不能发生在与中性氮化物氮原子直接共轭的芳环上。

表1 格尔木常压渣油和不同加氢温度产物的元素组成Table 1 Element composition of Golmud atmospheric residueand products at different hydrogenation temperatures

3 结 论

格尔木炼油厂青海原油中的硫、氮化合物具有不同于常规原油的分子组成特征，含硫化合物富含噻吩结构单元，常压渣油催化裂化过程中小分子噻吩在汽油中实现富集，导致硫元素在催化裂化汽油馏分中高度富集；常压渣油中氮化物烷基侧链较长，形成较强的空间屏蔽，抑制了这些化合物的加氢脱氮反应。常压渣油加氢过程中具有高缩合度的小分子含氮化合物被优先脱除，高缩合氮化物发生芳环加氢反应形成部分饱和的中性氮化物，但加氢反应发生在与中性氮化物氮原子未直接共轭的芳环上。