抗爆HSE功能材料在石油化工领域中的应用

杨 哲， 杨 珂， 程庆利， 王全国

(中国石化 安全工程研究院有限公司，山东 青岛 266000)

现代石油化工产业是国民经济的重要基础性、先导性产业，关系着国家产业链的安全和经济结构的转型。随着石油化工行业的发展，涉及到化学品种类和数量显著增加，近几年因化学品引发的重大安全事故时有发生。根据中国化学品安全网和中国化学品安全协会官方数据统计，2013—2019年中国因化学品引发的事故共5513起，造成5592人受伤，2560人死亡[1]，造成惨重的人员伤亡和巨大的经济损失。如2015年天津港“8.12”火灾爆炸事故，爆炸使 2 km范围内的建筑物严重损坏，导致 165 人遇难，8 人失踪，798 人受伤，直接经济损失达 68.66亿元。由于危险化学品事故具有发生快、危害后果严重、影响范围广等特点，监管难度较大，安全生产形势依然严峻，加快提升石油化工行业的生产安全水平刻不容缓，尤其是增强危险源附近人员密集场所抵御危险化学品燃爆冲击荷载破坏的能力，因此高性能抗爆功能材料已经成为化工安全领域一个重要的研究方向。

1 HSE功能材料概述

HSE功能材料是指具有减少人员伤害、财产损失和环境污染的功能材料，是落实HSE体系的物质载体。针对目前化工安全重大燃爆事故，简要概述抗爆领域的HSE功能材料，特别是聚脲涂层抗爆材料。抗爆HSE功能材料是指在爆炸、冲击等快速动态载荷作用下，以吸收和消化外界能量、降低爆炸事故危害为目的，表现出良好抗动态载荷性能的工程材料。根据基体组成进行分类，抗爆HSE功能材料可以分为金属基抗爆材料、混凝土基抗爆材料和高分子基抗爆材料3种类型。

1.1 金属基抗爆材料

金属材料有良好的工艺性能、韧性、塑性以及抗疲劳性，因而具有抗爆炸冲击波的能力。如轧制钢板不仅拥有较好的机械性能，而且价格低廉，是安全防护领域应用最广泛的材料之一[2]。除金属板材外，还包括具有内部胞元拓扑结构的多胞材料，例如蜂窝铝、泡沫铝等[3]。相比于传统金属板材，多胞材料在受载时可通过自身压缩变形吸收大量的冲击波能量，降低爆炸载荷作用在建筑结构上的冲量[3-4]。因此，多胞材料在抗爆等领域得到了广泛应用，能够使保护对象不被破坏和损伤。

1.2 混凝土基抗爆材料

混凝土具有抗压强度高、耐久性好、强度等级范围宽、价格低廉等特点，是用途最广的建筑材料。但是在抗爆领域，传统混凝土材料抗拉强度低、伸长率低，易发生损伤剥落现象，因此混凝土抗爆材料中要加入较高拉伸强度和延伸率的纤维、泡沫材料等，以提高混凝土材料的抗爆性能。

通过在混凝土中引入泡沫、有机颗粒等柔性组分可以提高混凝土的韧性和塑性，如将聚苯乙烯颗粒引入混凝土中，能够影响混凝土中裂纹的扩展，有效地赋予混凝土良好的延展性[5]。也可采取在混凝土中掺入钢筋[6]、钢筋网[7]、钢纤维[8]等组分的方法，提高混凝土的强度，如普通混凝土中添加一定比例的钢纤维可大大改善其力学性能，特别是提髙混凝土的抗拉、抗折强度和材料的韧性，显著降低爆炸碎片对人员和设备的杀伤力和破坏力[9]。

1.3 高分子基抗爆材料

高分子材料是指以高分子化合物为基体，再配有其他助剂所构成的材料，具有较高的相对分子质量和较宽的相对分子质量分布。因此，高分子材料具有特殊的黏弹性和动态力学性能，在吸波、阻尼、抗爆等领域有广泛的应用。高分子基抗爆材料主要有橡胶[10]、多孔树脂[11-13]、纤维增强复合材料[14-15]和聚脲材料等，其中聚脲材料具有轻量化、抗爆增强、高效衰减和弥散爆炸应力波等多种防护特性，并且大面积、多适用的喷涂施工工艺能够满足大多数结构类型需求，这是其他防护材料无法比及的。

聚脲材料是一种以异氰酸酯与聚醚多元胺为原料，通过缩合聚合得到的高相对分子质量弹性体。根据异氰酸酯与聚醚多元胺含量的不同，聚脲结构可以被设计成具有不同程度的共价链间交联和软硬段相分离结构[16-17]。因为聚脲材料具有这种复杂的微观结构，其力学性能呈现出典型的非线性黏-弹曲线，并且不同应变率条件下聚脲材料力学性能变化较大。在大应变率条件下，聚脲材料出现明显的应变硬化现象[18-21]，包括应力-应变曲线滞后[22]、循环曲线弱化以及很强的速率依赖性[23]。随着材料形变的增加，聚脲软段区域发生快速的拉伸变形，同时，具有层状结构的硬段区域也向拉伸方向旋转取向，重新组装形成新的层状结构。此外，高频应力-应变可以引起聚脲材料氢键裂解和重新排列，在硬区域内形成更多的氢键，从而引起能量的吸收和分散[24-26]。正因为具有这种特殊的力学性能，聚脲材料在抗爆、抗冲击、个人防护等领域具有独特的潜力[27-28]。

到目前为止，国外聚脲材料已经应用于军事领域和重要建构筑物的爆炸防护，如美国海军舰艇、核潜艇、五角大楼外墙加固、防弹背心插板等。国内关于聚脲材料的研发与应用也日益扩展，除防水、防腐等常规应用之外，用于抗弹防护与抗爆防护等特种应用方面也开始进行相关研究[29-32]。

2 应用于石油化工建筑物抗爆改造的HSE功能材料

石油化工装置的高温、高压、高阻塞和大型化，导致蒸汽云爆炸(VCE)源气体爆炸能量巨大，往往导致装置周边控制室、外操室、机柜间等重要建筑物和邻近的罐区遭受严重破坏，极易造成装置附近集中场所中的人员伤亡。

根据资料显示，国内有大量石油化工企业人员集中场所如控制室、外操室、化验楼等距离装置较近且未进行整体抗爆设计，不满足国家标准GB 50984关于防火防爆的要求。未进行抗爆设计的人员集中场所，已经被国家和地方政府列为重大安全风险进行监管。2016 年，中国石化开展了全系统的安全重大风险排查评估工作。评估发现，中国石化 32 家炼化企业，普遍存在人员占用非抗爆建筑物，装置内除中央控制室和部分联合装置控制室采用抗爆设计外，在役单套装置控制室(包括办公室、外操室)基本未整体考虑抗爆要求，仅在控制室面向装置一侧设置防爆墙。因此，人员集中场所建筑物迫切需要进行抗爆治理。

目前，大多数的建筑物抗爆解决方案都是尽量减少爆炸时对建筑物结构的破坏。一般来说，通过增加建筑物钢筋混凝土护柱、金属栅栏、缓冲空间等来提高建筑物的抗爆性能，但是这些解决方案的时间和空间成本较高。很多化工企业日常生产任务重、抗爆改造时间短，并且建筑物与生产设备之间空间有限，难以通过后期建设抗爆钢筋混凝土建筑物或增加安全距离等方式提高建筑物抗爆炸冲击性能。聚脲材料作为抗爆高分子基HSE功能材料，具有轻量化、抗爆增强、高效衰减和弥散爆炸应力波等多种防护特性，并且大面积、多适用的喷涂施工工艺能够满足大多数类型结构需求，这是其他抗爆HSE功能材料无法比及的。因此，聚脲材料非常适合石油化工行业建筑物的抗爆改造。

然而国内外抗爆聚脲材料主要应用于军事领域中爆炸超压高、持续时间短的TNT炸药爆炸防护，而石油化工生产中VCE爆炸超压低、持续时间较长，因此对抗爆材料的冲击响应要求完全不同[33-34]。此外，石油化工行业的VCE爆炸事故常常会引发火灾、二次爆炸等次生灾害，这要求抗爆材料应具备阻燃性能。

2.1 抗爆聚脲弹性体的改性

为了提高石油化工行业建筑物抗爆能力，中国石化安全工程研究院有限公司(以下简称“安工院”)对传统抗爆聚脲弹性体进行优化升级，尤其是在异氰酸酯基(NCO)含量、扩链剂(CE)和阻燃剂三方面做了大量研究工作。聚脲弹性体A组分一般是半预聚物，其NCO质量分数一般在13%～18%，这样既保证具有合适的反应活性，又能够保证其较低的黏度。图1为聚脲异氰酸酯基含量对凝胶时间及表面硬度的影响。由图1可见，随着聚脲弹性体中NCO含量的增加，涂层材料的凝胶时间缩短，表面硬度快速增大；当NCO质量分数为20%时，凝胶时间可缩短至4 s左右，材料表面硬度可达到70。随着聚脲弹性体中NCO含量的增加，聚脲缩聚反应速率加快，凝胶时间变短，而且聚脲分子链中异氰酸酯结构单元之间形成氢键，构成了主要的硬段区域部分，所以聚脲弹性体的表面硬度也快速增加。

图1 NCO含量对聚脲凝胶时间及表面硬度的影响Fig.1 Effects of NCO contents on the gel time andsurface hardness of polyureas

低相对分子质量的胺扩链剂与异氰酸酯生成脲键，构成了聚脲弹性体材料的硬段部分，而高相对分子质量的端氨基聚醚柔韧性优良，构成了聚脲弹性体材料的软段部分。通过软、硬的合理搭配，制备高性能的聚脲弹性体材料。此外，控制扩链剂的用量还可以改善喷涂状态，改善表面质量，提高聚脲与底材的附着力。通过实验发现，随着B组分中扩链剂(CE)D230/E100的含量增加，材料拉伸强度增加，断裂伸长率逐渐下降，如图2所示。通过系统优化NCO含量和扩链剂含量，这种聚脲弹性体材料具有优异的力学性能；当扩链剂质量分数达到30%时，其拉伸强度可达到23 MPa，断裂伸长率达到350%。

图2 不同扩链剂质量分数(w(CE))聚脲的拉伸曲线Fig.2 Stress-strain curves of polyurea with different chainextender mass fractions (w(CE))

2.2 抗爆聚脲弹性体的阻燃性

在聚脲弹性体中加入传统添加型阻燃剂，虽然可以提高材料阻燃性能，但是会明显降低材料的力学性能，所以传统阻燃聚脲弹性体难以作为抗气体爆炸材料应用。添加型阻燃剂的加入容易导致聚脲弹性体发生增塑现象，使材料的物理性能发生急剧下降，并且随着使用时间增加，添加型阻燃剂可能会发生渗出现象，影响材料阻燃性能和污染周围环境。

针对上述问题，安工院通过自制的高效结构型聚酯多元醇阻燃剂(FR)，制备了一种阻燃抗爆聚脲材料，利用阻燃剂中较高含量的羟基与异氰酸酯反应，形成聚磷酸酯类大分子链，牢牢结合于聚脲材料中，避免了阻燃剂的增塑与流失，并且可以使聚脲弹性体材料保持较高的力学性能。实验中分别采用质量分数10%阻燃剂TCPP和质量分数10%结构型聚酯多元醇阻燃剂FR，制备了传统阻燃聚脲弹性体(FRPUA)和阻燃抗爆聚脲材料(BMFRPUA)，与非阻燃抗爆聚脲材料(PUA)力学性能对比，结果显示(见图3)这种阻燃抗爆聚脲材料静态力学性能测试拉伸强度可达到27 MPa，断裂伸长率可达到320%，其性能与非阻燃抗爆聚脲材料(PUA)相近。

BMFRPUA—Blast-mitigation and flame-retardant polyurea;FRPUA—Flame-retardant polyurea; PUA—Common polyurea图3 不同聚脲弹性体的拉伸曲线Fig.3 Stress-strain curves of different polyureas

根据研究发现，这种结构型阻燃剂具有很好的磷氮协同效果，可以明显抑制火焰燃烧速率。利用锥形量热仪测试对比传统阻燃聚脲(质量分数10% TCPP)和阻燃抗爆聚脲(质量分数10% FR)的燃烧性能，结果如图4所示。聚脲材料的燃烧热释放速率如图4(a)所示，对比传统阻燃聚脲可以发现，阻燃抗爆聚脲的燃烧热释放速率峰值出现了明显的下降，并且燃烧热释放速率曲线由传统阻燃聚脲的尖峰变为阻燃抗爆聚脲的宽峰。阻燃抗爆聚脲燃烧热释放速率曲线呈现出2个峰。第一个峰归因于热解气体的点燃，并且该过程通常伴随一定程度的炭层形成，聚脲材料形成的炭层质量更佳，对于后续阻隔火源、隔绝外界氧气的进入，起到很好的保护作用，极大延缓了热量的释放。聚脲材料的燃烧总热释放如图4(b)所示，对比传统阻燃聚脲，在240 s时阻燃抗爆聚脲的总热释放从62 MJ/m2降低到31 MJ/m2，下降了约50%。总产烟量和CO2释放速率被用来评估材料的产烟情况和热解气体释放量。聚脲材料总产烟量如图4(c)所示，阻燃抗爆聚脲在一定程度上能够抑制材料燃烧的烟释放量。传统阻燃聚脲燃烧的烟释放量很高，并且传统阻燃聚脲材料在燃烧测试最后几乎燃烧殆尽，只有极少部分碳残留(见图4(e))。聚脲材料燃烧CO2释放速率如图4(d)所示，阻燃抗爆聚脲的CO2释放速率曲线相对于传统阻燃聚脲的尖峰转变为扁平，极大降低了聚脲材料的CO2释放。

参考塑料燃烧性能测定标准(GB/T 2048—2008)的水平燃烧分级，阻燃抗爆聚脲材料可以达到最高级HB，材料展现离火自熄特性(见图5)。并且阻燃抗爆聚脲燃烧产生的滴落物很少，不会引燃正下方的滤纸。因此，阻燃抗爆聚脲具有很好的阻燃性。

2.3 阻燃抗爆聚脲弹性体的抗爆响应

聚脲弹性体凭借其独特的黏-弹性或动态力学性能，在动态载荷条件下可以吸收分散大量冲击能量，被用于抗爆、抗冲击、个人防护等多个领域。利用动态力学分析仪(DMA)研究阻燃抗爆聚脲的动态力学性能，分析了不同阻燃剂(FR)含量对聚脲动态力学性能的影响，结果如图6所示。由图6可见，在应变频率为10 Hz条件下，随着应变量逐渐增加，不同阻燃剂含量的阻燃抗爆聚脲的储能模量开始都保持水平线性，当应变率达到0.87%左右时，含有质量分数15%阻燃剂的阻燃抗爆聚脲的储能模量开始偏离线性区域，随着应变率进一步增加，含有质量分数10%和5%阻燃剂的聚脲储能模量也偏离了线性区域。这一现象说明在10 Hz应变频率条件下，阻燃抗爆聚脲展现了较强的刚性特点，材料出现了微裂纹等微观结构破坏，吸收应变能量，使材料储能模量降低。而且随着阻燃剂含量的增加，阻燃抗爆聚脲的线性黏-弹区变小，当阻燃剂质量分数达到15%时，聚脲材料的线性黏-弹区的应变率缩小至0.87%。这可能是因为结构型阻燃剂中含有大量的酯基，可以与脲键形成氢键，增加了材料刚性硬段区域，所以随着阻燃剂含量的增加，聚脲的线性黏-弹区减小。此外，随着应力频率增加，阻燃抗爆聚脲损耗因子(tanδ)逐渐降低趋于平缓(见图6(b))，而且阻燃剂含量高的聚脲的tanδ降低更快，说明随着应变速率加快，聚脲链段逐步失去黏-弹性，材料刚性增加。

BMFRPUA—Blast-mitigation and flame-retardant polyurea; FRPUA—Flame-retardant polyurea图4 聚脲的燃烧性能曲线和残炭照片Fig.4 Polyurea combustion curves and residue carbon photos(a) The curves of heat release rate of polyureas and time; (b) The curves of total heat release of polyureas and time;(c) The curves of total smoke production of polyureas and time; (d) The curves of CO2 production rate of polyureas and time;(e) The residue carbon photo of FRPUA; (f) The residue carbon photo of BMFRPUA

图5 阻燃抗爆聚脲水平燃烧测试试验Fig.5 Horizontal flame test of blast-mitigation andflame-retardant polyurea(a) Horizontal burning; (b) Pre-test and post-test polyureas

通过霍普金斯杆的快速拉伸实验证实，在较高形变率(2000 s-1)条件下，阻燃抗爆聚脲的拉伸强度大幅增加，可达到80 MPa以上(见图7)。对比图3数据，在低应变率(0.2 s-1)条件下，阻燃抗爆聚脲分子链段有足够的时间来响应所施加的负载，材料断裂伸长率可以达到320%，但是随着应变率的增加，在高应变率(2000 s-1)下，阻燃抗爆聚脲的链段运动被冻结，材料的断裂伸长率降低至60%，但是仍保持较好的材料韧性。一般来说，在高应变率下，普通材料的能量吸收很低，但是，阻燃抗爆聚脲在高频应变情况下仍保持了一个较高的断裂伸长率，作为吸收能量的动态过渡区域，可以吸收和耗散大量的爆炸能量，承受很高的冲击载荷。

图6 阻燃剂含量对聚脲动态力学性能的影响Fig.6 Effects of flame-retardent agent contents on dynamic property of polyurea(a) The curves of storage modulus of polyureas; (b) The tanδ curves of polyureas

图7 不同阻燃剂含量的聚脲的快速拉伸曲线Fig.7 Quick stress-strain curves of the polyureas withdifferent flame-retardant agent contents

气体爆炸实验中，利用高速摄像机可以更加直观地观察到这种阻燃抗爆聚脲材料在高压气体冲击时，材料发生的形变状态和失效形式。根据图8(a)所示，爆炸实验前期，聚脲材料出现了明显的中心膨胀，说明冲击波已经破坏了刚性的迎爆面水泥板，后期冲击波将完全由阻燃抗爆涂层来抵抗。随着冲击波超压的逐渐增加，抗爆涂层快速形变，涂层中心膨胀形成一个大的球形气囊(见图8(c))，此时，压力传感器监测的爆炸超压已经达到1.16 MPa。随着冲击波压力进一步增加，阻燃抗爆涂层破裂失效。在大尺寸混凝土墙气体爆炸实验中，喷涂抗爆涂层的墙体只在迎爆面局部区域发生凹陷变形，背爆面涂层视觉无明显变化。通过这些气体爆炸实验，证明阻燃抗爆聚脲材料具有优异的抗气体爆炸性能。

图8 阻燃抗爆聚脲气体爆炸实验Fig.8 Gas explosion test photos of BMFRPUA(a) The first-stage photo of gas explosion test;(b) The second-stage photo of gas explosion test;(c) The third-stage photo of gas explosion test;(d) The forth-stage photo of gas explosion test;(e) The photo of gas explosion testing concretewall with BMFRPUA;(f) The photo of gas explosion post-test concretewall with BMFRPUA

3 展 望

目前中国石化安全工程研究院有限公司开发的阻燃抗爆聚脲已应用于多家炼化企业建筑物的抗爆改造过程，以阻燃抗爆聚脲为代表的高性能HSE功能材料逐渐成为石油化工安全的重要保证基础。但是，随着国家化学品种类越来越复杂，石油化工企业面对的安全问题日益严峻，笔者认为HSE功能材料还需要进一步从以下几个方面进行深入研究。

(1)材料结构与性能关系研究。针对现有的高性能材料的瓶颈问题，从材料微观结构层面开展系统研究，构建材料结构与性能关系，在传统材料中引入特殊的微观结构结构，提升材料的目标性能。

(2)材料性能的集成化研究。石油化工安全问题十分复杂，往往利用单纯一种材料难以解决问题，需要多种材料配合应用，形成一种高性能材料集合来解决实际问题。但是，不同种类材料的理化性能差异很大，简单复合难以满足使用要求，需要更加系统地研究材料的改性工艺或材料组合方式等，提升集成化材料的整体宏观性能。

(3)材料测试技术。石油化工企业中材料应用环境复杂，材料经常遇到强酸、强碱、高温和特殊化合物腐蚀等问题，传统材料测试条件很难与现场条件相对应，因此，材料测试结果误差较大，不能满足材料的测试需求，需要开发更加接近现场条件的材料测试技术或测试方法，提升材料测试结果的准确度。