沥青质组分轻质化转化的分子结构基础探索

2022-05-11蔡新恒侯焕娣李吉广张智华

石油学报（石油加工） 2022年3期

蔡新恒，董明，侯焕娣，王威，李吉广，张智华，任强，龙军

(中国石化石油化工科学研究院中国石化分子炼油重点实验室，北京 100083)

世界石油资源和能源形势逐年趋紧[1]，原油品质重、劣质化趋势日益加剧，国际原油价格持续震荡，中国原油对外依存度居高不下，这一系列严峻形势使得提高石油资源利用率成为重要选择。将占原油40%～60%的重油(常压渣油或减压渣油)更多地转化为经济社会发展所需的航空煤油、船用燃料等动力源以及中间馏分原料、化工轻油甚至直接产化学品，是提高石油资源利用率、缓解中国原油对外依存度、保障国家能源安全的重要举措之一[2-5]。同时，在“双碳”背景下[6]，伴随渣油加工过程的二氧化碳排放、能量或氢气的消耗等问题也将更加凸显。已有研究表明：沥青质分子在渣油中以不同方式、不同程度缔合形成聚集体，进而易导致渣油体系絮凝分相聚沉、仅浅度反应即缩合生焦、强极性覆盖催化剂活性中心使催化剂失活等问题[7-12]，这不仅直接影响渣油轻质化效果，还会引发换热器效率下降，反应器压降、氢耗增大及装置运转周期缩短等能耗方面的问题。因此，对于渣油加工，无论是轻质化转化工艺还是节能降碳技术研究，沥青质组分的影响都不容忽视。

在前期研究中，基于综合分子表征数据和分子模拟手段已构建了沥青质分子聚集体的结构模型[13-14]，探讨了聚集内因[11,13-16]和解离对策[12-13,17]，提出了打破沥青质分子聚集体这一超分子结构，是减少结焦、加快大分子扩散速率、促进沥青质以单分子形式参与催化化学反应以及提高催化剂和活性氢利用率的重要方向。进一步，若实现沥青质分子聚集体的解聚之后，沥青质分子成为研究和加工的直接对象，它的分子组成结构是沥青质组分轻质化转化及劣质渣油清洁高效加工的基础[18]。近年来，采用傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)等高分辨技术可对沥青质的分子组成进行表征[19-24]，但由于重油分子异构体数目繁多、组成结构极其复杂，对沥青质分子的精细结构认识仍有不足。基于此，以分子表征和分子模拟技术相结合，对沥青质分子的精细结构尤其多环芳烃体系开展深入研究，以期为劣质渣油加工技术突破瓶颈、优化升级以及组分分离炼制提供基础认识。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

劣质渣油临氢热转化(RMX)原料青岛减压渣油、茂名减压渣油，及其主要组成来源伊朗重油减压渣油、沙特重油减压渣油和巴士拉减压渣油，以及RMX过程物料如：脱沥青油、脱油沥青、沥青质、油浆、改质产物等，均由中国石化石油化工科学研究院提供。采用文献[25]的四组分法对渣油进行分离，采用梯度溶剂萃取法[26]进一步分离制备沥青质的亚组分，采用文献[27]的固相萃取法对改质产物进行分离。

正己烷、正庚烷、二氯甲烷、无水乙醇(均为分析纯)，中性氧化铝(100～200目)，国药集团化学试剂有限公司产品；甲苯(色谱纯)，北京伊诺凯科技有限公司产品；细孔硅胶(100～200目)，青岛海洋化工厂产品。

1.2 实验样品的分子水平表征

对RMX原料、产物和过程物料等重油样品及其饱和烃、芳烃、胶质和沥青质组分进行分子水平详细表征。采用GC-MS法[28-29]分析重油饱和烃、芳烃的烃类组成；采用场电离飞行时间质谱法(GC-FI TOFMS)[30]分析重油饱和烃、芳烃的烃类详细碳数分布；采用傅里叶变换离子回旋共振质谱法(FT-ICR MS)[19,21]分析重油及其芳烃、胶质和沥青质组分的详细分子水平组成，并结合碰撞诱导断裂(CID)技术进行分子结构探索。样品的其他常见物理化学性质分析均采用相应的标准方法进行。

1.3 分子模拟研究方法

分子模拟软件采用Materials Studio 8.0，运用Dmol3模块对相关分子及其衍生物进行结构优化及性质(键长、键能等)计算。主要参数：基函数选用GGA-PW91，基组选用DNP，进行全电子相对论计算。自洽场(SCF)迭代收敛的阈值设为26.267×10-3kJ/mol，密度多极展开采用Octupole，收敛精度为Medium。

2 结果与讨论

2.1 石油组分轻质化转化的物理化学实质

从当前石油炼制的目标产物来看，除生产针状焦、碳材料等产品之外，一般情况仍是以汽油、航空煤油、柴油、化工轻油及基础化工料等轻质石油产品作为主要目标产物，这表明渣油及沥青质组分的轻质化转化仍是石油炼制的重点方向之一。要实现减压渣油及沥青质组分的轻质化转化，从其物理化学本质属性出发，即是要大幅度降低渣油的馏程范围使其从重变轻，以及降低沥青质沉淀析出倾向使体系相容性得以提高。若能实现这两方面目标，将极大促进劣质减压渣油的高效轻质化。

针对石油组分的沸点，芳烃类分子的芳环数(以等效双键数DBE作为度量)、侧链碳数与沸点的关系如图1所示。由图1可以看出，分子的沸点随分子结构中芳环数的增加及烷基侧链碳数的增加而升高，由此可知，要实现石油组分馏程降低，可通过减少其芳环数和烷基侧链碳数来实现。进一步对比图1(a)和(b)可以看出，减少芳环数和烷基侧链碳数对降低沸点的幅度不同，其中通过减少芳环数是降低石油组分沸点从而降低渣油馏程范围的更高效途径。

ΔDBE—Variation of DBE; ΔT—Variation of boiling point; ΔCNaliphatic—Variation of aliphatic carbon number图1 芳烃类分子的沸点与等效双键数(DBE)、侧链碳数(CNaliphatic)的关系Fig.1 Correlation between boiling points of aromatic molecules with their double bond equivalent number (DBE)and aliphatic carbon number (CNaliphatic)(a) Boiling points vs. DBE; (b) Boiling points vs. CNaliphatic

针对石油组分的聚集趋势，基于分子组成数据的芳烃类分子的芳环数(以等效双键数DBE作为度量)、碳数(CN)与聚集活性的关系如图2和表1所示。由图2和表1可以看出，石油组分随分子结构中芳环数增加及烷基侧链碳数减少而聚集活性逐渐增强。由此可知，通过减少芳环数并适当保留烷基侧链是降低石油组分沉淀析出倾向，从而使体系相容性得以提高的有效途径。综合上述沸点和体系相容性两方面来看，沥青质分子理论上的轻质化转化途径为断侧链和降芳环反应，尤其降芳环反应无论是对降低原料分子的沸点还是对减少原料分子的聚集倾向都具有正向作用，因此在沥青质分子轻质化过程中应注意断侧链反应和降芳环反应的匹配协同，避免过快或过大程度(相对于降芳环反应)的断侧链反应导致体系中沥青质分子聚集析出而对整体轻质化效果产生不利影响。

2.2 沥青质组分的分子结构表征

众所周知，沥青质不是一个严格的化学定义，而是根据溶解性划分的一个组分。相对轻质石油产品而言，沥青质组分在原油和渣油中突出的特点是其相对分子质量大、沸点高、且容易聚集析出不溶物。从化学本质而言，这些理化性质与沥青质组分的分子组成结构密切相关。因此，沥青质组分的分子结构表征不仅有助于阐释其物理化学特性，更为实现沥青质组分的轻质化转化(相对分子质量减小/沸点降低/溶解性提高)提供方向。

运用不同溶剂组合对沥青质组分进行精细分离，根据溶解能力差异将沥青质组分进一步分成F1～F5 5个系列梯度亚组分(溶解度逐渐减小)。运用超高分辨质谱对沥青质不同亚组分进行详细表征，获得不同亚组分的相对分子质量分布。由所得结果可知，沥青质分子的相对分子质量基本小于1000，主要分布在500～750之间，平均相对分子质量约为630，且沥青质不同亚组分的平均相对分子质量相近，沥青质分子的相对分子质量大小不是影响其溶解度的主要因素。基于精确的相对分子质量信息得到各亚组分的主要化合物类型分布如图3所示。由图3可以看出，随着亚组分的溶解度减小、极性增大，纯芳烃(HC类)和单杂原子化合物(S1、N1等)的相对比例下降，而多杂原子化合物(S4、S5、N1S3等)及钒卟啉化合物(VON4)的含量逐渐增加。进一步对沥青质不同亚组分中相同类型分子的结构特点进行考察，以相对丰度较高的S2类为例，其平均结构参数如表2所示。由表2可以看出，对于同类化合物，随着亚组分溶解度下降，其芳环数(以DBE度量)和迫位成分(以平均DBE/CN度量)逐渐增大，聚集活性指数也较好地反映了溶解度变化趋势。由此表明，缩合度大的芳烃及多杂原子极性物的聚集活性较强，溶解度较低。

图2 典型渣油组分中芳烃类分子的等效双键数(DBE)、碳数(CN)分布Fig.2 Distribution of double bond equivalent number (DBE) and carbon number (CN) of aromatic moleculesin typical fractions of petroleum residue(a) Saturate fraction; (b) Aromatic fraction; (c) Resin fraction; (d) Asphaltene fraction

表1 石油组分中芳烃类分子的平均总碳数(CN′total)、平均等效双键数(DBE′)、平均侧链碳数(CN′aliphatic)与聚集活性的关系Table 1 Relationship between average total carbon number(CN′total), average double bond equivalent number (DBE′)and average aliphatic carbon number (CN′aliphatic) of aromaticmolecules in petroleum fractions with their aggregation activities

F1—F5—Fraction 1 to fraction 5图3 沥青质不同亚组分的主要化合物类型分布对比Fig.3 Comparison of distribution of major moleculartypes in different asphaltene subfractions

表2 沥青质不同亚组分中S2类分子的平均结构参数对比Table 2 Comparison of average structure parameters of S2type molecules in different asphaltene subfractions

为进一步对沥青质分子的结构细节及其与溶解度的关系进行考察，以庚烷沥青质C7As为例，从相对丰度最高的S2类分子中选择部分代表性分子进行碰撞诱导断裂(CID)试验以探索其分子结构细节。例如，对于C42H30S2分子，其具体分子结构或同分异构体个数理论上可能成千上万，仅根据分子式难以确定其结构，若通过CID试验获得结构碎片信息，将有助于揭示分子的更多结构细节。图4为分子式C42H30S2对应的可能化学结构式，结构类型涵盖渺位/迫位、孤岛/群岛/联苯型、全芳型/环烷芳烃型以及硫原子处于内部、外围、湾型及桥键位置等情况，接下来将结合分子模拟数据、CID试验结果以及相关反应试验数据对上述假设的可能结构式进行判别表征。

图4 化学式C42H30S2对应的可能分子结构Fig.4 Several possible molecular structures ofchemical formula C42H30S2

针对上述同分异构体的结构式，首先采用分子模拟手段进行理论探索。图5为2类含硫模型分子同分异构体的单点能对比。由图5可以看出：作为同分异构体，硫原子处于分子结构内部位置的二苯并噻吩的单点能要比硫原子处于外围位置的萘噻吩的单点能低；类似地，苯并萘噻吩的单点能比菲噻吩和蒽噻吩的要低。这表明硫原子处于分子结构内部位置的二苯并噻吩和苯并萘噻吩分别是各自系列中的最稳定结构，一般情况下，C12H8S和C16H10S分别以二苯并噻吩和苯并萘噻吩的结构形式存在的几率更大，这对于经受漫长地热演化及常减压蒸馏过程的石油样品更是如此。实际上，由前期对渣油缓和裂化液体产物中的硫化物的表征结果[31]表明其分布特点确实如此。图6为庚烷沥青质中分子式C42H30S2对应的7种同分异构体的单点能对比。由图6可以判断：对于相同化学式，硫原子处于结构内部位置的分子的热稳定性最高；硫原子处于整个

NT—Naphthothiophene; DBT—Dibenzothiophene; AT—Anthrathiophene;PT—Phenanthrothiophene; BNT—Benzonaphthothiophene图5 2类含硫模型分子同分异构体的单点能对比Fig.5 Comparison of single point energies for two series of sulfur-containing isomers

AM—Asphaltene molecule of C42H30S2图6 化学式C42H30S2对应的7种同分异构体的单点能对比Fig.6 Comparison of single point energies for seven kinds ofisomer of chemical formula C42H30S2

结构外围位置或湾型结构位置的分子的热稳定性相对较低；而硫原子处于硫醚桥键上的分子的热稳定性最差。其次，桥键连接的群岛型分子的热稳定性比孤岛型分子的差，含部分环烷环结构的分子的热稳定性比全芳环结构的分子的热稳定性差。一般来说，热稳定性高的分子结构在减压渣油及沥青质体系中存在的可能性或比例更高。

进一步，基于分子式C42H30S2对应的可能化学结构式的优化构型，对一些代表性化学键的键长、键能等性质进行计算，获得与结构特征相关的主要代表性化学键的键能数据。对于分子中不同类型的化学键，芳香环中碳-碳键最牢固，键能最大，约为700 kJ/mol；烷基侧链、桥链和环烷环中碳-碳键的键能较弱，约为300～400 kJ/mol，芳环α位碳-碳键及联苯型碳-碳桥键相对高一些，约为450 kJ/mol；而碳-硫键的键能也各不相同，与结构型式及所处位置密切相关，总的来看，噻吩环中碳-硫键的键能明显大于硫醚桥键中碳-硫键的键能。对于噻吩环，当其处于芳烃分子内部时碳-硫键的键能约为350～420 kJ/mol；当噻吩环处于芳烃分子的外围位置时，碳-硫键的键能约为330～350 kJ/mol；而噻吩环为湾型(菲并[4,5-bcd]噻吩型)时，碳-硫键的键能约为360 kJ/mol。硫醚桥键中碳-硫键的键能较弱，约为250～350 kJ/mol。基于上述键能等数据，将为S2类沥青质分子在碰撞诱导断裂中相关化学键断裂的难易、存在的几率提供依据和参考，从而有助于揭示沥青质分子的结构细节。由沥青质不同亚组分的窄窗口CID试验结果可以看出，对于相同母离子而言，若分子类型不变(仍为S2类)时，其主要发生2类变化，一类是DBE不变而碳数减少，另一类是DBE和碳数均减少。由前面各代表性化学键的键能可知，芳环在CID反应中较稳固基本不发生变化，侧链、桥键、环烷环中碳-碳键、硫醚型碳-硫键及外噻吩型碳-硫键较容易断裂，而内噻吩型碳-硫键的键能略高于侧链、桥键、环烷环中碳-碳键的键能或与其相近，在CID条件下也可能断裂。然而，如前所述，由CID后分子类型不变(仍为S2类)可推测，硫原子处在分子结构内部位置的可能性更大，且有芳环和烷基侧链等的屏蔽。DBE不变而碳数减少归结为侧链断裂，而DBE和碳数均减少表明发生断桥键或环烷环开环反应。图7为沥青质F4亚组分的窄窗口CID试验结果。图8为沥青质不同亚组分(F1～F5)的窄窗口CID试验中DBE的变化情况。由图8可以看出，在使烷基侧链可充分断裂的能量下，对于相同化学式，其中DBE不变(孤岛型分子结构)的组分占到60%以上，且随着亚组分溶解度降低，其群岛型或含环烷环型分子的比例逐渐下降，孤岛型比例进一步升高。同时由侧链断裂情况结合前面分子组成分布及平均DBE与平均总碳数之比可知，溶解度较大的亚组分中分子的烷基侧链相对较长，溶解度较小的亚组分中分子的烷基侧链相对较短。综合来说，研究所表征的减压渣油沥青质分子以孤岛型结构为主，含有多个噻吩环且噻吩环主要处在分子结构内部位置，而噻吩环位于结构外围位置及湾型的含硫沥青质分子相对较少。此外，还存在一些含环烷环或含苄基的含硫沥青质分子，硫醚型和桥键连接的群岛型分子相对较少。

图7 沥青质F4亚组分的窄窗口CID试验结果Fig.7 Experimental results of CID in narrow ion isolationwindow for asphaltene subfraction F4

图8 沥青质不同亚组分(F1～F5)的窄窗口CID试验中等效双键数DBE的变化对比Fig.8 Comparison of double bond equivalent numberchanges of different asphaltene subfractions(F1—F5) in narrow CID experiments

2.3 沥青质组分轻质化转化路径探讨

如前所述，渣油及沥青质组分的轻质化转化，实质是要大幅度降低渣油的馏程范围使其从重变轻，以及降低沥青质沉淀析出倾向使体系相容性得以提高。并且通过分析得知，降芳环反应无论是对降低原料分子的沸点还是对减少原料分子的聚集倾向都具有显著正向效果。因此，基于上述分子表征获得的沥青质分子结构，将所研究的沥青质组分大致按结构特点分为8类，探讨比较不同结构类型沥青质分子降芳环反应路径，如表3所示。由表3可知，具有烷基桥键、硫醚桥键或内部杂环结构特点的沥青质分子(群岛型Ⅰ、群岛型Ⅱ、群岛型Ⅲ和孤岛型I)通过断桥键及加氢脱内部杂环反应可大幅度降低芳环数，从而显著降低沸点和聚集活性，实现轻质化目标，并且需要的氢耗相对较低。与之相比，具有外周杂环、湾型杂环以及不含杂环的稠环芳烃型(HC类)沥青质分子，其仅可通过加氢脱杂环及逐环加氢饱和的方式实现小幅度的芳环数降低，则这些结构类型的沥青质分子若要实现大幅度轻质化，需要的氢耗较高，一般最终进入脱油沥青或成为次生沥青质。通过对不同结构类型沥青质分子降芳环反应路径的比较可知，断桥键及加氢脱内部杂环反应是降低沥青质分子芳环数的高效路径，这可为高硫机会原油的加工、重油催化材料/催化剂设计以及催化加氢目标反应路径强化研究提供方向参考。