甲醇与轻烃催化反应机理的原位红外光谱探索

2022-05-11吴诗勇赵基钢程栖桐沈本贤

石油学报（石油加工） 2022年3期

葛翔，吴诗勇，赵基钢，程栖桐，沈本贤

(1.华东理工大学化工学院绿色能源化工国际联合研究中心，上海 200237；2.华东理工大学资源与环境工程学院煤气化及能源化工教育部重点实验室，上海 200237)

轻质芳烃是重要的基础有机化工原料，近年来随着中国石油资源的日益紧缺，通过传统工艺路线生产芳烃已不能满足消费需求[1-2]。中国国内芳烃市场缺口大，自给率低，因此提高芳烃生产能力，优化芳烃生产工艺迫在眉睫[3]。

轻烃芳构化的研究最早开始于美国，到1970年，科研人员开始将多效催化剂用于轻烃芳构化反应，结果表明，轻烃在一定条件下在催化剂上发生脱氢环化等一系列反应，并能转变为芳烃[4]。科学家也将贵金属用于轻烃芳构化反应，结果显示，因反应温度过高，干气产率大，芳烃选择性低，且负载贵金属导致经济性不高[5]。Mobil公司开发出ZSM-5分子筛后，轻烃芳构化技术有了很大变化。由于ZSM-5分子筛具有特殊的孔结构和酸强度分布，只允许C12以下的烃通过孔道，且适宜的酸强度能够维持反应的不断进行，故被广泛应用，进而提高附加值低的轻烃的利用价值，目前已有工业化装置运行。目前应用的轻烃芳构化技术多为固定床工艺，且集中在小规模的地方炼油厂，改进的催化剂虽然提高了反应稳定性，但积炭、催化剂失活快的现象仍然严重，催化剂需再生的周期较短，最短为数天、最长为几个月，不利于工业化生产的连续性操作[6]。

国内外甲醇制芳烃技术的反应工艺主要包括固定床工艺、流化床工艺等[7-11]。Mobil公司开发出固定床一段法，采用固定床反应器并以金属改性的ZSM-5为催化剂，把甲醇转化为含有芳烃的汽油组分。固定床二段法建立在固定床一段法的基础上，相比一段法增加了一个步骤，即原料甲醇先转化为二甲醚，然后未转化的甲醇与二甲醚一同经催化剂催化生成芳烃。1986年美孚公司改进了固定床二段法，甲醇先在一段反应器中裂解成低碳烯烃，然后低碳烯烃进入二段反应器中经芳构化反应得到芳烃。国内主要采用固定床反应器甲醇制芳烃工艺，该工艺由中国科学院山西煤炭化学研究所与化学工业第二设计院合作研发[12]，采用固定床二段法工艺，将HZSM-5分子筛催化剂用稀土元素La、Ga浸渍改性。该工艺有效利用了一段反应器中得到的低碳烯烃，提高了气态烃利用率和芳烃的收率，与Mobil公司开发的固定床一段法工艺相比，具有油品收率高，工艺路线短、设备制造成本低等优点。清华大学黄河等[13]在深入研究了甲醇芳构化反应历程及催化特性的基础上，提出了一种双段流化床甲醇制芳烃工艺，其由2个流化床连接而成，1个甲醇制芳烃流化床反应器用于反应，1个催化剂再生流化床反应器用于催化剂再生。两者串联，充分利用流化床反应器的特点，做到无需切换反应器，同时实现了芳烃的连续生产、催化剂的循环再生。该工艺提高了芳烃纯度，同时也获得了较高的收率，且操作方便、弹性大。该双段流化床工艺成功运用于华电集团30 kt/a流化床甲醇制芳烃工业化试验项目以及华电榆横煤化工集团旗下的万吨级甲醇制芳烃(MTA)中试项目。

目前，研究人员提出了甲醇耦合轻烃制芳烃的工艺，该工艺是将甲醇转化过程与轻烃芳构化过程进行反应耦合来生产芳烃，在能耗和经济性方面具有独特的优势[14-16]。之所以能够将2个反应耦合进行，是因为两者之间具有相同之处：所用催化剂大多都是ZSM-5分子筛催化剂，而且二者反应产物分布相似。其中轻烃芳构化是强吸热反应，不但能耗高，而且对催化剂寿命有负面作用。相反，通过非石油路线的甲醇制芳烃过程却是强放热反应。若将甲醇与轻烃共同进料反应，使甲醇制芳烃放出的热量提供给轻烃芳构化，则可实现热量耦合，甚至达到反应为热中性，在一定程度上可节约能源，降低体系的总热效应。此外，甲醇耦合轻烃制芳烃与甲醇芳构化相比，甲醇和轻烃共进料可以有效减缓催化剂失活速率；与轻烃芳构化相比，甲醇和轻烃耦合进料在抑制干气生成的同时可促进芳烃的生成，使芳烃选择性增加。这样的反应过程必将在能耗、经济和技术等方面拥有广阔的应用前景。因此，对甲醇耦合轻烃制芳烃的反应过程和机理的研究是十分必要的。

笔者通过原位漫反射红外光谱法对甲醇和模型化合物正己烷单一进料以及混合进料在催化剂ZSM-5分子筛上随温度变化的反应过程进行了考察，研究了反应过程中主要关键中间体的形成[17]，对甲醇和轻烃的催化反应机理提出了基础数据与支撑，为甲醇耦合轻烃生产芳烃反应的设计和开发提供理论指导。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

高纯氮气(质量分数99.99%)，上海春雨特种气体有限公司产品；高纯氦气(质量分数99.99%)，液化空气上海有限公司产品；ZSM-5分子筛(分析纯)，北京华威锐科化工有限公司产品；甲醇(分析纯)，北京伊诺凯科技有限公司产品；正己烷(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 主要实验仪器

原位漫反射红外光谱实验在美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪上进行，检测器采用需用液氮冷却的MCT/A。原位池采用Harric漫反射原位附件，使用Omnic软件的Series模块进行谱图采集、处理。采用吸收模式(Absorbance)，分辨率4 cm-1，样品扫描时间32 s，光谱采集范围4000～650 cm-1，背景增益8.0。温度控制仪型号为ATC-024-1，产自上海海欣色谱仪器有限公司；热电偶(0.5 nm)为美国OMEGA公司生产；鼓风干燥箱(DHG-9070A)、真空干燥箱(DZF-605D)均产自上海慧泰仪器制造有限公司。

实验中采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020型物理吸附仪中的分子泵对原位反应池进行抽真空处理，所用气体(N2)采用美国Micromeritics公司生产的AutoChemⅡ 2920型全自动化学吸附仪中质量流量计控制流量，反应气体的总流量控制在20 mL/min。原位反应实验流程图如图1所示。将分子筛催化剂充分研磨后，取大于100目的催化剂粉末装入原位池中，使用N2为载体，将甲醇和正己烷以饱和蒸气形式带入原位池进行吸附-脱附和反应实验，使用Omnic软件的Series模块采集红外谱图。

图1 原位红外光谱分析流程图Fig.1 Flow chart of in-situ infrared spectrum analysis

2 结果与讨论

2.1 甲醇和正己烷单独进料时在HZSM-5上物理吸附-脱附过程的原位红外光谱分析

要探究甲醇和正己烷在催化剂上的吸附反应以及过程中形成的中间产物，首先要了解在未发生化学反应情况下，反应物在催化剂活性位点上的存在形式。因此，在50～150 ℃下，分别考察了甲醇和正己烷在HZSM-5分子筛上的物理吸附-脱附过程。在原位池中对HZSM-5分子筛催化剂进行抽真空处理后，温度设定为50 ℃，将甲醇和正己烷分别用He(流量5 mL/min)鼓泡通入原位池进行在线吸附饱和后，以2 ℃/min升温脱附。甲醇和正己烷在HZSM-5分子筛上的吸附-脱附谱图分别如图2和图3所示，其中50、150 ℃的谱图分别为初始吸附、终点脱附谱图。

取3.00mL硫酸根标准溶液，依照1.3.3步骤，分别用氨水(1+1)调节溶液pH值为6、7、8、9、10、11时进行测定。结果表明：随着溶液pH值的增大，显色体系的吸光度值先增大后保持稳定。可能是因为当溶液的pH值调至微酸性或中性时，溶液中的铬酸根完全转化为重铬酸根，相当于反应方程式黄色(橙色)+H2O的平衡向右移动，即显色时需要测定的铬酸根不能被完全置换出来，此时测定结果偏低；当溶液的pH值调至碱性时，相当于上述方程式的平衡向左移动，显色时需测定的铬酸根可被完全置换出来；当溶液的pH值大于9时，硫酸根的测定结果趋于稳定。因此，显色时需用氨水将溶液调至柠檬黄色，控制pH值在9～10之间。

由图2可以看出，除原料甲醇的特征红外吸收峰波数2800～3000 cm-1处C—H伸缩振动峰，波数3635 cm-1处O—H伸缩振动峰，波数1035 cm-1处C—O伸缩振动峰，波数1012和1057 cm-1处C—H弯曲振动峰)外，在波数3610、3670和3740 cm-1处出现归属于HZSM-5沸石的末端Si(OH)、AlOH和桥式羟基Si(OH)Al的O—H伸缩振动峰，负吸收峰表示原料甲醇发生活化反应时对HZSM-5催化剂上羟基的消耗，在波数3429 cm-1处出现氢键的羟基伸缩振动峰，另外在波数1194 cm-1处出现的红外吸收峰归属于甲醇中的碳原子与分子筛羟基相互作用形成的C—O键的伸缩振动峰。

图2 甲醇在HZSM-5分子筛上吸附-脱附的原位红外谱图Fig.2 In-situ infrared spectra of methanol adsorptionand desorption on HZSM-5 zeolite

图3 正己烷在HZSM-5分子筛上吸附-脱附的原位红外光谱图Fig.3 In-situ infrared spectra of n-hexane adsorptionand desorption on HZSM-5 zeolite

通过图2可知，在150 ℃时甲醇从HZSM-5分子筛上脱附下来，从50 ℃到150 ℃，甲醇的红外吸收峰强度减弱。从图2可以看出，氢键的羟基伸缩振动峰(3429 cm-1)消失，且有出现负吸收峰的趋势，可以推断该氢键主要是甲醇在HZSM-5活性位点上的吸附导致HZSM-5分子筛上羟基弯曲振动形成的甲醇吸附于分子筛上的红外吸附曲线在波数3429 cm-1处出现归属于氢键的羟基伸缩振动峰，同时在波数1298 cm-1处出现了C—O键的伸缩振动峰，归属于甲醇的碳原子与分子筛骨架羟基氧的相互作用。因此可推测甲醇在HZSM-5分子筛上主要以氢键缔合羟基的形式存在；而波数1194 cm-1处分子筛骨架振动吸收峰的增强表明甲醇与分子筛的相互作用强烈。

对比甲醇在HZSM-5分子筛活性位点上的吸附，图3中正己烷在HZSM-5分子筛上吸附没有出现氢键的羟基伸缩振动峰(3429 cm-1)；且吸附-脱附前后正己烷的红外吸收峰强度变化较大，这主要是由于其较弱的质子亲和力导致正己烷与分子筛上活性位点的作用力较弱。在波数1188 cm-1处的红外吸收峰归属于正己烷与分子筛活性位点形成的C—O键的红外吸收。相比于甲醇，正己烷在HZSM-5分子筛上的吸附-脱附红外谱图中没有出现氢键的O—H伸缩振动峰，但在波数1380 cm-1处出现了C—O键的伸缩振动峰，归属于正己烷的碳原子与分子筛骨架氧原子的相互作用。

2.2 甲醇和正己烷单独进料的原位红外光谱分析

上一节考察了在未发生化学反应的情况下，反应物在催化剂活性位点上的存在形式，以下对不同温度下甲醇和正己烷在催化剂上的吸附反应以及过程中形成的中间产物进行探索。

2.2.1 甲醇在HZSM-5分子筛上随温度变化的红外光谱分析

将分子筛在原位池真空400 ℃下活化2 h，抽真空1 h以进一步除去分子筛孔道及表面杂质。在设定温度下，原料甲醇通过He引入红外光谱仪原位池中饱和吸附20 min。然后在此温度下进一步抽真空20 min以除去多余原料甲醇。图4为抽真空前后甲醇在HZSM-5分子筛上随温度变化的原位红外谱图。

由图4可知，在100 ℃下，甲醇在HZSM-5分子筛上的吸附红外谱图在波数3745、3670和3610 cm-1处的负吸收峰分别归属于HZSM-5沸石的末端Si(OH)、Al(OH)和桥式羟基Si(OH)Al的O—H伸缩振动峰。其负吸收峰是由于原料甲醇发生活化反应时对催化剂上羟基的消耗引起的。波数3587 cm-1处振动峰可归属为氢键缔合羟基的O—H伸缩振动峰。

由图4还可知：随着吸附温度的升高，氢键缔合羟基的O—H伸缩振动峰(3587 cm-1)逐渐减小；相对于吸附温度100和150 ℃，当吸附温度为200 ℃时，氢键缔合桥式羟基的红外峰(2966 cm-1)消失；氢键缔合羟基的O—H红外吸收峰(3587 cm-1)的消失伴随着二甲醚红外吸收峰(3010 cm-1、2966 cm-1处氢键缔合桥式羟基红外吸收峰，波数2891、2818 cm-1处C—H伸缩振动峰及波数1061、1119、1178 cm-1处醚氧键伸缩振动特征峰)出现，表明200 ℃时，在HZSM-5分子筛的酸性羟基作用下，氢键缔合羟基开始发生脱水形成二甲醚反应。随着吸附温度的升高，二甲醚的红外特征峰(波数3010、2966 cm-1处氢键缔合桥式羟基红外吸收峰，波数2891、2818 cm-1处C—H伸缩振动峰及波数1061、1119、1178 cm-1处醚氧键伸缩振动特征峰)强度增强。波数1350和1390 cm-1处的O—H弯曲振动峰强度的加强也支持了上述结论。

图4 甲醇在HZSM-5分子筛上随温度变化的原位红外谱图Fig.4 In-situ IR spectra of methanol on HZSM-5 zeolite changing with temperatureWave number： (a) Before vacuuming； (a1) 3800—3200 cm-1； (a2) 3100—2800 cm-1； (a3) 1500—700 cm-1；(b) After vacuuming; (b1) 4000—3200 cm-1； (b2) 3200—2700 cm-1； (b3) 1500—700 cm-1

当吸附温度升高到250 ℃时，氢键缔合O—H伸缩振动峰(3587 cm-1)消失，与此同时，桥式羟基负吸收峰(3610 cm-1)强度增大，说明了HZSM-5催化剂上的羟基在消耗。当吸附温度继续升高到300 ℃时，归属于烯烃的C—H伸缩振动峰(3130 cm-1)和弯曲振动峰(870 cm-1)出现，说明甲醇、二甲醚脱去氧原子转化为烃类的反应开始发生。

另外，当200 ℃甲醇开始脱水生成二甲醚时，归属于HZSM-5沸石的末端Si(OH)的负O—H伸缩振动峰(3745 cm-1)强度增大，说明该Lewis酸性位点参与了甲醇转化为二甲醚反应；而300 ℃甲醇、二甲醚转化为烃类反应时，Si(OH)的负O—H伸缩振动峰(3745 cm-1)强度减小，而归属于HZSM-5沸石桥式羟基Si(OH)Al的O—H伸缩振动峰(3610 cm-1)强度显著增强，说明甲醇、二甲醚脱去氧原子转化为烃类的反应主要在Brønsted酸性位点上进行。

对比图4(a)和4(b)可知：当吸附温度低于甲醇催化转化反应温度150 ℃时，HZSM-5分子筛上吸附原料量一定；随着吸附温度升高至甲醇开始发生催化转化反应的温度，由于甲醇催化转化反应消耗催化剂上的酸性位点，HZSM-5分子筛上对于原料的吸附量减小。

2.2.2 正己烷在HZSM-5分子筛上随温度变化的红外光谱分析

图5为抽真空前后正己烷在HZSM-5分子筛催化剂上随温度变化的原位红外谱图。

对比甲醇在HZSM-5分子筛上的红外谱图(见图4)，在3900～3400 cm-1范围内，正己烷在HZSM-5分子筛上的吸附红原位外谱图在3745、3670和3610 cm-1处同样出现了归属于HZSM-5沸石的末端Si(OH)、Al(OH)和桥式羟基Si(OH)Al的负吸收峰。波数3540 cm-1处红外吸收峰(—OH伸缩振动峰)的出现是由于HZSM-5催化剂上的羟基与正己烷相互作用造成的。随着吸附温度升高到200 ℃，波数3540 cm-1处峰强度逐渐减小，波数3008 cm-1处出现碳正离子红外吸收峰，表明1个正己烷分子缔合分子筛桥式羟基物种上的氢在HZSM-5催化剂表面脱落形成五价碳正离子，消耗1个桥式羟基上的质子，红外图谱上桥式羟基红外吸收峰(3610 cm-1)强度的增大也支持了这一结论。

由图5还可以看出，随着吸附温度继续升高到300 ℃，波数3610 cm-1处的桥式羟基负吸收峰强度显著增大，表明分子筛桥式羟基质子的消耗增大；另外，归属于烯烃的C—H伸缩振动峰(3130 cm-1)、弯曲振动峰(870 cm-1)及新的烷烃C—H伸缩振动峰(2970 cm-1)出现，表明五价碳正离子裂解反应开始发生。

另外，对比甲醇和正己烷在HZSM-5分子筛上不同类型酸羟基位点处负吸收峰强度可知，正己烷在HZSM-5分子筛上的化学反应过程为Brønsted和Lewis酸性位点相互作用的结果，而对于甲醇反应，相比于Lewis酸性位点，Brønsted酸性位点起主要作用。

2.3 甲醇与正己烷混合进料的原位红外光谱分析

图6为抽真空前后甲醇和正己烷混合进料时在HZSM-5分子筛上随温度变化的原位红外谱图。

由图6可知：甲醇和正己烷在较低的温度(100～150 ℃)下混合进料时，在羟基的振动吸收区域3900～3200 cm-1，发现氢键缔合羟基的红外吸收峰(3587 cm-1)，说明甲醇与正己烷混合进料时甲醇优先吸附于催化剂表面。当吸附温度高于150 ℃时，氢键缔合羟基的红外吸收峰(3587 cm-1)消失。而对于图4甲醇单独进样的红外谱图，氢键缔合羟基的红外吸收峰(3587 cm-1)在200 ℃仍存在。

另外，由图6(b)可知：在200 ℃混合进料时，氢键缔合羟基红外吸收峰(3587 cm-1)的消失没有伴随着二甲醚的生成，而是在波数3008 cm-1处出现五价碳正离子的伸缩振动峰，同时归属于烯烃的C—H伸缩及弯曲振动峰出现(870、712及3130 cm-1)，这些新吸附物种的红外峰仅显示在抽真空后的谱图中；当吸附温度升高到250 ℃时，伴随着波数1344 cm-1处的O—H弯曲振动峰强度增大，归属于烯烃的C—H弯曲振动峰(1344 cm-1)强度增强。

对比甲醇、正己烷单独在分子筛上吸附反应的红外谱图，甲醇与正己烷混合进料时，甲醇未发生脱水生成二甲醚的反应；正己烷在相对较低的温度(200 ℃)下转化为五价碳正离子，因此可以推断甲醇与正己烷混合进料时，甲醇和正己烷在HZSM-5分子筛上发生了相互作用，降低了正己烷转化为碳正离子的活化能，同时甲醇的反应路径也发生改变。

图5 正己烷在HZSM-5分子筛上随温度变化的原位红外谱图Fig.5 In-situ infrared spectra of n-hexane on HZSM-5 zeolite changing with temperatureWave number： (a) Before vacuuming; (a1) 3900—3400 cm-1； (a2) 3200—2700 cm-1； (a3) 1700—700 cm-1；(b) After vacuuming; (b1) 3800—3200 cm-1； (b2) 3200—2800 cm-1； (b3) 1600—700 cm-1

综上可知：甲醇与正己烷混合进料时，在150 ℃下，波数3587 cm-1处出现氢键缔合羟基的红外伸缩振动峰，证实了甲醇与正己烷混合进料时，甲醇在HZSM-5分子筛上发生了吸附；随吸附温度升高到200 ℃，氢键缔合羟基的红外吸收峰(3587 cm-1)消失，但并未出现二甲醚的特征峰，表明正己烷的存在改变了甲醇的反应路径；同时在3008 cm-1处出现较强的碳正离子红外吸收峰，推测正己烷被活化；随着吸附温度进一步升高至250 ℃，归属于烯烃的C—H伸缩振动峰(3130 cm-1)、弯曲振动峰(870 cm-1)及新的烷烃C—H伸缩振动峰(2970 cm-1)出现，由此推测在该温度下碳正离子的裂解反应开始发生。相比于甲醇与正己烷单独进料(300 ℃)，甲醇与正己烷混合进料可在相对较低的温度(250 ℃)下发生反应。

图6 甲醇与正己烷混合物在HZSM-5分子筛上随温度变化的原位红外谱图Fig.6 In-situ infrared spectra of methanol and n-hexane mixture on HZSM-5 zeolite changing with temperatureWave number： (a) Before vacuuming； (a1) 3800—3200 cm-1； (a2) 3200—2800 cm-1； (a3) 1700—700 cm-1；(b) After vacuuming; (b1) 3800—3200 cm-1； (b2) 3200—2700 cm-1； (b3) 1600—700 cm-1