晶种诱导合成FER分子筛催化1-丁烯骨架异构化反应

樊金龙， 徐亚荣， 陈蓝天， 龚 涛， 许 磊， 朱学栋

(1.华东理工大学 化工学院 化学工程国家重点实验室，上海 200237；2.中国石油 乌鲁木齐石化公司研究院，新疆 乌鲁木齐 830019)

由于沸石具有独特的孔结构，且具有酸度可调、比表面积大和优良的水热稳定性，已经成为重要的吸附剂和催化剂，在石油炼制、能源化工、精细化工和环保等领域得到了广泛应用[1-4]。FER沸石是一种中孔沸石，具有二维孔结构，在FER沸石骨架内，平行于[001]方向的10元环直通道(0.42 nm×0.54 nm)与平行于[010]方向的8元环直通道(0.35 nm×0.48 nm)相交，形成二维交叉通道系统。与10元环平行的6元环通道与8元环通道相交，形成一个椭圆形的“镁碱沸石笼”[5]。

异丁烯是重要的基础有机化工原料，可用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、MTBE、甲基丙烯酸甲酯等许多高附加值产品，正构丁烯骨架异构化是异丁烯的主要工业生产方法[6]。在过去的几十年里，磷酸、金属卤化物、氧化铝、磷化和卤化氧化铝、沸石分子筛等在工业上得到了广泛的应用，研究者们对正构丁烯骨架异构化进行了深入的学术研究[7-12]。从活性、选择性和稳定性方面来看，FER沸石似乎已被公认为是正丁烯骨架异构化最佳性能的催化剂。迄今为止，可用于合成FER沸石的有机结构导向剂(OSDAs)有吡咯烷、乙二胺、四氢呋喃、吡啶和环己胺等[13-16]。

使用OSDAs合成FER沸石在工业化生产过程中会带来2方面问题：一方面增加了原料成本，使含模板废水的处理更加困难；另一方面，在焙烧去除OSDAs的过程中，会产生大量对环境有害的有毒气体，煅烧释放强烈的热量可能会破坏分子筛的孔隙结构[17-18]。因此，有必要对传统使用OSDAs合成FER分子筛的方法进行改进。近年来，无有机结构导向剂合成FER[19-23]、β[23-25]、ZSM-5[26-27]、ZSM-11[27]和ZSM-12[27-28]已被多个研究小组报告。2011年， Zhang等[19]以RUB-37 为晶种，在不使用OSDAs条件下成功合成了结晶度好、表面积大、微孔均匀、酸性位点丰富的FER沸石。Kima等[20-22]以FER沸石为晶种，在不使用OSDAs的情况下，成功合成了硅/铝摩尔比为10～12的具有较高结晶度和少量缺陷位点的FER沸石，进一步研究表明，晶种诱导合成的FER沸石在二甲醚羰基化反应中表现出更好的催化活性和稳定性。目前还没有关于不采用OSDAs的晶种诱导合成的FER沸石用于正构丁烯骨架异构化的研究报道。因此，笔者在不使用OSDAs的条件下通过晶种诱导合成硅/铝摩尔比为26的FER分子筛，考察了合成的分子筛在1-丁烯骨架异构化反应中的催化性能。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

十八水硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)、氢氧化钠(NaOH)、环己胺(C6H13N，CHA)、氯化铵(NH4Cl)，均为分析纯，由天津福晨化学试剂有限公司生产；硅溶胶(SiO2质量分数30%)，由山东百特新材料有限公司生产；1-丁烯(体积分数大于99.5%)，为大连大特气体有限公司产品；高纯氮气(体积分数99.999%)，为新疆康迪实业发展有限公司产品。

1.2 分子筛制备

FER晶种的制备：采用十八水硫酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，氢氧化钠为碱源，环己胺为有机结构导向剂，初始投料配比n(Na2O)∶n(CHA)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)为0.18∶0.32∶0.033∶1∶30，搅拌转速为300 r/min，在160 ℃下水热晶化72 h。晶化结束后，产物经过滤、洗涤、干燥和560 ℃焙烧，制得Na型FER分子筛，以此分子筛作为晶种。

晶种诱导合成FER分子筛的制备：与FER晶种制备方法相比，除不使用有机结构导向剂外，其他合成条件均相同，晶种加入质量分数占投料硅溶胶中SiO2质量的0～15%，晶化时间为12～72 h。晶化结束后，产物经洗涤、干燥等步骤制得晶种诱导合成的Na型FER分子筛样品。

催化剂制备：上述合成制备得到的Na型FER分子筛经1 mol/L氯化铵溶液交换后，再经500 ℃焙烧制备得到相应的H型FER分子筛，由FER晶种分子筛制备得到的H型FER分子筛记为S0；由不同晶种加入量和晶化时间合成FER分子筛制备得到的H型FER分子筛记为SX-Y-Z，其中X为编号(1、2……8)，Y为晶种加入质量分数(0、5%、10%、15%)，Z为晶化时间(6、12、24、48、72 h)。最后将H型FER分子筛压片成型后得到1-丁烯骨架异构化催化剂。

1.3 分子筛表征

分子筛晶体结构采用日本理学D/max 2550 VB/PC转靶X射线多晶衍射仪进行测试，将适量的催化剂样品放在有机玻璃板上压平，以CuKα为辐射源，电流100 mA，电压40 kV，扫描范围5°～50°，以FER分子筛在2θ为9.3°、22.3°、23.5°、24.3°、25.2°、25.7°、28.5°处衍射峰强度之和计算样品的相对结晶度，晶种相对结晶度为100%。

分子筛晶体形貌采用Nava Nano SEM 450扫描电子显微镜进行表征。分子筛的元素组成采用Bruker S4型X射线荧光分析仪进行测定。分子筛的27Al核磁共振谱在Bruker Avance 500 型核磁共振仪上分析得到，样品在真空条件下预处理12 h。

分子筛的比表面积和孔体积在Micromeritics ASAP 2420型物理吸附仪上测定，吸附质为N2，吸附温度为液氮温度，比表面积采用多点BET方法计算得到，孔体积采用t-plot方法计算得到，计算总孔体积的相对压力p/p0为0.99，分子筛的硅/铝摩尔比(简称硅/铝比)由XRF测得。

分子筛的酸性分析由NH3-TPD谱图得到，所用的仪器为美国Micromeritics公司生产的Chem Sorb-2920型多功能自动化程序升温化学脱附仪。

1.4 催化剂反应性能评价及产物分析

在催化剂装填量为10 mL的管式绝热固定床装置上进行1-丁烯骨架异构化反应实验，该装置配有液位控制阀和压力控制阀。催化剂装填完毕后，以氮气循环升温至所需反应温度后切换为N2与1-丁烯体积比为3∶1的混合原料进料反应，控制反应进料1-丁烯质量空速为2.0 h-1。反应产物经冷凝后，分为气相和液相产物2部分，通过安捷伦7890B气相色谱仪分析气相和液相产物组成。1-丁烯转化率(x，%)和异丁烯选择性(si，%)计算分别见式(1)和式(2)。

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 晶种加入量和晶化时间对分子筛合成的影响

表1和图1分别为不同合成条件下制得的分子筛样品的结晶度和XRD图谱。由表1和图1可以看出，采用环己胺为有机结构导向剂合成的分子筛S0具有典型的FER分子筛特征衍射峰[29]，且无杂晶，这为采用晶种合成分子筛提供了结晶良好的晶种。在其他合成条件相同情况下，不添加环己胺和晶种制备的分子筛样品为无定形产物，当晶种加入质量分数由5%增加到15%时，均能得到FER分子筛，并且样品的结晶度由37.3%增加至100.1%。这主要是由于随着晶种加入量的增加，可供凝胶成核和晶体生长的有效组分增加，有利于FER分子筛的合成。

表1 不同合成条件下制备的分子筛样品的结晶度Table 1 Crystallinity of different zeolite samples prepared under different synthesis conditions

晶化时间6 h制备的分子筛样品为无定形结构，说明在该晶化条件下加入的分子筛晶种首先发生了溶解；随着晶化时间的延长，结晶度逐步提高，当晶化时间由12 h延长至48 h时，分子筛样品的相对结晶度明显增加，由12 h的45.5%增加为48 h的99.7%；当晶化时间由48 h延长至72 h时，分子筛样品的相对结晶度由99.7%增加至100.1%，分子筛样品结晶度增加不明显。由以上分析可知，在笔者的考察体系下，无有机结构导向剂的晶种诱导合成FER分子筛较优的晶种加入质量分数为15%，较优的晶化时间为72 h。后期分子筛样品的表征主要针对晶种S0和最优条件下制备的样品S4-15%-72 h进行分析。

图1 不同合成条件下制备的分子筛样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of different zeolites preparedunder different synthesis conditions

2.2 分子筛的形貌结构和酸性表征

图2列出了分子筛样品S0和S4-15%-72 h的扫描电镜照片。由图2可见，2种分子筛样品均具有典型的FER分子筛片状结构，结晶形貌良好。晶种分子筛片状厚度为100～200 nm，长度约为1 μm；由晶种诱导合成分子筛片状厚度为50～100 nm，长度也约为1 μm，晶种诱导合成的分子筛相比晶种分子筛具有更小的晶粒尺寸。添加晶种诱导合成的分子筛具有更小的晶粒尺寸可能是因为：与不使用晶种相比，在合成体系中加入晶种后，体系中用于晶体生长的晶核更多且分散，有利于生成晶粒尺寸更小的产物。

图2 分子筛样品S0和S4-15%-72 h的SEM照片Fig.2 SEM images of S0 and S4-15%-72 h zeolite samples(a1), (a2) S0; (b1)， (b2) S4-15%-72 h

图3列出了分子筛样品S0和S4-15%-72 h的27Al MAS NMR谱图。由图3可见，2种分子筛样品均在化学位移约为55处有一个强的核磁共振信号，这个位置的核磁共振信号归属于FER分子筛四配位的骨架铝，谱图中化学位移为0处没有核磁共振信号，说明2种分子筛样品中没有六配位的非骨架铝[21]。

图3 分子筛样品S0和S4-15%-72 h的27Al核磁共振谱图Fig.3 27Al NMR spectra of S0 and S4-15%-72 hzeolite samples

图4是分子筛样品S0和S4-15%-72 h的氮气物理吸附-脱附等温线。从图4可以看出：2种分子筛样品具有相似的氮气吸附-脱附等温线，均显示出典型的Ⅰ型曲线，均为微孔材料；在相对压力较低时吸附量快速增大，饱和吸附量为230～250 cm3/g，在相对压力p/p0为0.2～0.8范围内均有较明显的回滞环，说明2种分子筛样品均有一定的介孔存在。

图4 分子筛样品S0 and S4-15%-72 h的氮气物理吸附-脱附等温线Fig.4 Nitrogen physical adsorption-desorption isothermsof S0 and S4-15%-72 h zeolite samples

表2是根据氮气物理吸附和XRF表征得到的分子筛样品S0和S4-15%-72 h的相关物性数据。由表2可见，2种分子筛样品的比表面积均达到了340 m2/g以上，S4-15%-72 h总比表面积和微孔比表面积略低于S0。2种分子筛样品的孔体积均达到了0.33 cm3/g以上，S4-15%-72 h的总孔体积和介孔体积略低于晶种S0分子筛。XRF分析测得分子筛样品S0和S4-15%-72 h的硅/铝比分别为26.6、26.8，两者相差不大。

图5为分子筛样品S0和S4-15%-72 h的NH3-TPD表征结果。由图5可见，2种分子筛样品具有相似的NH3吸附脱附曲线，均在170、406 ℃有2个明显的脱附峰，这2个脱附温度分别对应分子筛的弱酸和强酸。

表2 分子筛样品S0 and S4-15%-72 h的结构参数Table 2 Structural parameters of S0 and S4-15%-72 h zeolite samples

图5 分子筛样品S0和S4-15%-72 h的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD profiles of S0 andS4-15%-72 h zeolite samples

表3为分子筛样品S0和S4-15%-72 h在不同脱附温度下的酸量结果。由表3可见，2种分子筛样品的弱酸酸量和强酸酸量均约为0.8 mmol/g，弱酸酸量和强酸酸量相当，晶种诱导合成的S4-15%-72 h强酸量略高于晶种S0。

2.3 催化剂反应性能评价

分别以分子筛样品S0和S4-15%-72 h作为1-丁烯骨架异构化反应催化剂，采用1-丁烯为原料，在反应温度为350 ℃、常压条件下，氮气与1-丁烯体积比3∶1的混合原料进料反应，控制1-丁烯质量空速为2.0 h-1，考察2种分子筛样品作用下1-丁烯转化率和异丁烯选择性随反应时间的变化，结果见图6。由图6可知：在反应初期(反应时间≤44 h)催化剂活性变化幅度很大，1-丁烯转化率由反应开始1 h时的80%降低至反应运行44 h时的55%，异丁烯选择性呈明显上升趋势，由反应开始1 h时的40%上升至44 h时的80%；反应时间延长至110 h时，催化剂活性逐渐趋于稳定，1-丁烯转化率维持在35%～45%，异丁烯选择性维持在85%～95%。这一现象与文献报道类似[10-12]，主要是由于在反应初始阶段，催化剂活性较强，1-丁烯骨架异构化主要以双分子反应为主，有部分副产物；随着反应的进行，分子筛部分孔道被积炭修饰，1-丁烯骨架异构化主要以单分子反应为主，结果表现出异丁烯的高选择性。

表3 分子筛样品S0和S4-15%-72 h的酸量Table 3 Acid amount of S0 and S4-15%-72 h zeolite samples

图6 不同分子筛样品催化1-丁烯骨架异构化反应的1-丁烯转化率(x)和异丁烯选择性(si)Fig.6 1-Butene conversion (x) and isobutene selectivity (si) for skeletal isomerization of1-butene catalyzed by different zeolite samples(a) Conversion of 1-butene； (b) Selectivity of iso-buteneReaction conditions: T=350 ℃; p=0.1 MPa; MHSV1-butene=2 h-1

由图6还可知，分子筛样品S0和S4-15%-72 h基本表现出相同的催化反应活性和稳定性，在反应活性方面，晶种诱导合成分子筛催化剂初期略低于晶种分子筛，反应后期活性稳定性略优于晶种分子筛；在异丁烯选择性方面，晶种诱导合成分子筛略优于晶种分子筛。这主要可能是由于晶种诱导分子筛相比晶种分子筛具有更小的晶粒和稍高的强酸量，使得在1-丁烯骨架异构化反应过程中积炭速率更快，导致1-丁烯骨架异构化反应更快达到异丁烯选择性高的单分子为主的反应阶段；另一方面，由于晶种诱导合成的分子筛晶粒更小，在反应过程中稳定性更好。

综上可知，由晶种诱导合成的分子筛样品S4-15%-72 h作为催化剂可连续稳定运行600 h，1-丁烯平均转化率大于38%，异丁烯平均选择性大于90%，反应活性和稳定性都表现良好。

3 结 论

(1)采用晶种诱导的方法，在无有机结构导向剂条件下合成了高结晶度的FER分子筛。采用XRD、SEM、27Al核磁共振波谱、氮气物理吸附-脱附曲线和NH3-TPD等手段对合成分子筛进行了表征，结果表明，在无有机结构导向剂条件下采用晶种诱导的方法合成的分子筛与晶种分子筛具有相似的结构和物理性质。

(2)在初始投料比例n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)为0.18∶0.033∶1∶30、晶化温度为160 ℃的条件下，随着晶种加入量增加和晶化时间的延长，分子筛相对结晶度增加；在晶种添加质量分数为15%、晶化时间为72 h的条件下合成的分子筛样品S4-15%-72 h的相对晶种结晶度达100.1%。

(3) 采用晶种合成分子筛为催化剂，以正丁烯为原料，在反应温度为350 ℃、质量空速2.0 h-1、常压反应条件下，分子筛样品S4-15%-72 h作为催化剂进行1-丁烯骨架异构化反应，催化剂稳定连续运行600 h，1-丁烯平均转化率大于38%，异丁烯平均选择性大于90%，活性未见明显降低。