提升铁电材料光催化性能的途径*

窦金东,陈龙斌,饶伟锋,张 辉，杨耀东

(1.齐鲁工业大学(山东省科学院) 机械与汽车工程学院，济南 250353;2.山东省机械设计研究院，济南 250031)

0 引 言

随着城市化进程的快速发展，人们对能源需求量日益增加。传统化石能源燃料储备有限且开采费用昂贵，大量化石能源的使用也会造成生态环境的污染。面对这些挑战，能够降解污染物，或者以更环保的角度来产生能量的光催化技术越来越受到人们的关注。

光催化技术可模拟自然界中的光合作用，将太阳能转变为化学能，当太阳光照射到催化剂表面，高于材料带隙的光能被吸收，使得电子从材料的价带激发到导带，在价带中留下空穴从而形成电子空穴对，之后电子和空穴进一步迁移到催化剂的表面参加化学反应。1972年Fujishima和Honda[1]首次发现TiO2能够在紫外光的照射下将水分解为氢气和氧气，此后几十年间二氧化钛和各种氧化物半导体[2-4]成为了光催化剂领域研究的热点。由于TiO2禁带宽度较宽[5-7]，只能被紫外光激发，这大大限制了此类材料对太阳光的有效应用。另外，TiO2催化剂光生电子和空穴会快速复合[8]导致了光量子效率低下[9]等问题也制约了其性能提升。为了分离电子和空穴对，Grosso等[10]在2004年首次提出了利用铁电材料的自发极化来促进光生载流子分离的思路，但受限于铁电材料自身的催化效率不足，为了进一步提升铁电材料的光催化性能，人们把目光再次聚焦到铁电材料的光催化过程上来。

在铁电材料中的光生载流子从生成到最终发生氧化还原反应会经历三个主要阶段：光子的吸收[11]、电子空穴对的分离并向表面迁移[12]、在表面发生氧化还原反应[13]，只有当这些关键步骤全部高效的完成时，才可达到期望的光催化效率。在本文中我们将从以上3个阶段作为观察点，总结当前研究中提升铁电光催化剂性能的有益尝试，为今后开发出性能更为卓越的催化剂提供思路。

1 提高光子吸收效率

当入射光的能量大铁电材料禁带宽度时，铁电材料价带(VB)上的电子才会激发到导带(CB)。大多数铁电材料的禁带较宽，要提高提高光子的利用率就要缩短铁电材料的禁带宽度，使铁电材料本征吸收出现红移，从而拓宽其光吸收范围。近十年来人们采用离子掺杂、表面等离子共振技术、引入氧空位、复合半导体材料等多种手段，将原本只能由紫外光激发的铁电材料的光催化活性拓展至可见光范围内[14-15]。几种具体方案如下：

1.1 离子掺杂调制铁电体带隙

离子掺杂可调制铁电材料带隙，进而提高光催化性能。BiFeO3(BFO)的禁带宽度为2.1 eV，用金属阳离子取代A位或B位离子是提高BFO光吸收能力的有效途径[16]，2019年Wang等[17]通过水热法制备了Bi1-xSrxFe1-yCoyO3(x,y=0.05)固溶体。为了验证锶和钴掺杂能否影响带隙，作者在图1(a)和(b)展示了改性后样品的紫外吸收光谱图和Tauc图线，观察到锶和钴的共同掺杂使得BFO带隙从2.06降到了1.24 eV。这充分说明了金属离子掺杂可以使得带隙变窄。通过降解实验发现，掺杂的BFO性能比纯的BFO提高了52%(图1(c))。Yang等[18]溶胶-凝胶法成功地制备了BiFeO3和BiFeO3@Gd3+光催化剂。通过Gd3+掺杂，BiFeO3@Gd3+比BiFeO3具有更大的吸收能力和更长的吸收带边缘波长，禁带宽度变得更小，对光的吸收能力变得更强，后续实验显示BiFeO3和BiFeO3:Gd3+的制氢速率分别约为21.9和67.6 μmol/(cm2·h)，光催化活性显著增强。类似的，氮掺杂也是调节带隙并扩展光吸收的有效策略。Muhammad等[19]合成了高比表面积超薄纳米片，并用N3-/Nb4+共掺杂层状KCa2NaNb4O13(KCNNO)钙钛矿，通过改变NH3环境下的氮化反应时间来控制N3-/Nb4+的掺杂量。N3-掺入细化了KCNNO的带隙，显著增强了纳米片的光吸收能力。优化的N3-/Nb4+共掺杂在光催化4 h后表现出903 μmol/g的O2释放量。比未掺杂的KCNNO光催化剂高2.4倍。采用离子掺杂会实现A位或B位的取代，影响晶格参数，进而使得带隙降低，提高光催化效果。

1.2 表面等离子体共振作用

当贵金属纳米颗粒被波长远大于该金属尺寸的可见光照射时，其表面电荷密度将会重新分布。在库仑力的作用下，颗粒上的电荷密度将同与入射光同相的谐振子一起振荡，因此称为表面等离子体共振[20-21]。在这一思路的指导下，通过在铁电催化剂表面沉积贵金属纳米颗粒，依赖表面等离子体共振来拓宽催化剂的吸收光谱同样能够提高光催化效率。Hao等[22]通过水热法合成了Au修饰的PbTiO3(PTO)纳米片，图1(d)显示，Au(1.0%(质量分数))@PTO异质纳米片在波长约580纳米处的可见光吸收比纯PTO好得多，说明Au(1.0%(质量分数))@PTO的异质结构与纯PTO纳米片相比，异质结构的纳米片吸收边显示出向可见光区的转移。后续的光催化降解实验验证了掺杂Au的PTO具有最优的光催化性能，催化效率达到90%以上(如图1(e))。当然，金属银也可以将等离子体共振频率从紫外区拓展至红外区，Su等[23]通过实验验证了7.5 nm的BaTiO3(BTO)仍然具有铁电性，将Ag沉积到这些BaTiO3表面，通过金属表面等离子体共振显著增强铁电材料的光催化性能。与纯的BTO相比，沉积Ag的BTO在40 min之内降解了98%的罗丹明B。这在很大程度上归因于银和钛酸钡之间的强电子相互作用拓宽了材料的光响应区间。2019年Su等[24]还将金纳米粒子掺入铁电钛酸钡基质中来增强陶瓷的可见光吸收，复合陶瓷的紫外吸收通过局域表面等离子体共振作用得到了明显改善。BTO-Au陶瓷通过离子共振增强了对可见光的吸收，与纯BTO陶瓷相比，复合陶瓷的光伏性能大大提高。随着金含量的增加，材料的吸收中心发生红移，显著增强了光吸收。

1.3 复合半导体调制带隙

将铁电材料与带隙相对较窄的半导体材料耦合[25]，可以调制铁电材料的带隙。与离子掺杂相比，复合以后没有改变材料的晶体结构，从而使得复合成为提高光催化效率一个较为简便的方案。Kulamani等[26]制备了CuO-PbTiO3复合材料，CuO具有相对较低的带隙值(1.2 eV)是一种优异的可见光响应半导体材料，掺杂后的样品与纯的PTO相比表现出了强烈的光响应，CuO的加入增加了可见光区的吸光度。催化实验证明掺杂CuO的PbTiO3表现出了更好的光降解活性。同样地，Yang等[27]将四元硫族半导体Cu2MgSnS4(CMTS)与BaTO3组合形成了异质结构，通过在BTO表面引入CMTS后，CMTS-BTO比例为(1∶1)和(2∶1)的样品其带隙分别为3和2.6 eV(如图1f所示)。1∶1的复合样品吸收峰扩展到600 nm，而2∶1的样品吸收则扩展到700 nm。在后续实验中可以观察到两种CMTS-BTO复合材料在5 min光照后分别抑制了高达97%和93%的大肠杆菌的生长(如图1(g))。铁电材料固有的自发极化特性会分离光生载流子，借助于带隙较低的半导体来增强吸光能力，会使得光催化效果的进一步提高。

1.4 引入氧空位调整带隙

适量氧空位也可以调控带隙。引入氧空位实际上在铁电体的导带下方引入一个施主能级[28-29]，减小了铁电体的能带宽度，进而促进了铁电体对于光的响应。Yang等[30]研究了在NaNbO3中引入氧空位对光催化性能的影响。引入氧空位后，NaNbO3的颜色变黑，带隙减小，导致其对可见光下有显著的吸收。对不同热处理条件的样品进行了XPS检测后，发现在400 ℃还原气氛下退火的NaNbO3(RNN)样品中成功引入了氧空位，相对于纯的NaNbO3费米能级的价带有所下降(如图1(h))，增强了材料光吸收性能，提高了光催化效率(如图1(i))。Li等[31]通过Al还原BaTiO3，在原始BaTiO3中引入氧空位使得光吸收区域向红外区域拓宽，也增强了光催化效率。黑色BaTiO3在可见光和红外光区域的吸收显著增强。光吸收的增强可以归因于铝还原的BaTiO3表面中的氧空位的作用，BaTiO3光催化活性的提高可以通过延长铝还原时间来实现，这归因于BaTiO3中氧空位的增加。

图1 (a)离子掺杂与未掺杂的BFO的紫外吸收光谱[17]。(b)掺杂Sr、Co的BFO的 Tauc图线变化对比[17]。(c)掺杂Sr、Co与未掺杂的BFO降解甲基蓝的能力对比[17]。(d)Au@PTO异质结构的紫外可见漫反射光谱[22]，(e)Au@PTO与纯PTO的光催化降解性能图[22]。(f)CMTS、BTO和CMTS-BTO的Tauc图[27]。(g)光照后CMTS、BTO和CMTS-BTO等样品对于两种细菌生长的影响[27]。(h)NaNbO3和在还原气氛下退火的NaNbO3样品的相对于费米能级价带图[30]。(i)不同材料在可见光照射180 min内对甲基蓝降解对比[30]Fig 1 (a) UV absorption spectra of doped/undoped BFO[17], (b) Tauc curves of BFO doped with Sr and Co[17], (c) the methyl blue degradation of Sr, Co doped and undoped BFO[17], (d) UV-Vis diffuse reflectance spectra of heterostructures of Au@PTO[22], (e) the photocatalytic degradation performance of Au@PTO pure PTO[22], (f) Tauc curves of CMTS, BTO and CMTS-BTO[27], (g) the bacteria growth effects of CMTS, BTO and CMTS-BTO[27], (h) valence band diagrams of NaNbO3 and NaNbO3 samples annealed in a reducing atmosphere relative to the Fermi level[30], (i) comparison of degradation of methyl blue by different materials under visible light irradiation[30]

2 分离光生电子和空穴

当铁电体被合适的入射光激发后，价带电子会被激发到导带，产生光生电子和空穴。传统的半导体材料在这一阶段会有大量的电子和空穴复合，我们关注铁电材料的一个重要目的就是铁电的自发极化可分离这些电子和空穴。依据铁电自发极化产生机制，可进一步分离电子和空穴，如通过提高铁电体的结晶度，构建独特的能带结构，或对铁电材料施加外电场极化处理来提高剩余极化强度。

2.1 提高结晶度与减小粒径

减小铁电材料的粒径和提高其结晶度会降低光生电子和空穴的迁移距离从而降低它的二次复合效率。而提高铁电材料结晶度往往使得内部缺陷少，从而减少电子和空穴复合的概率。Tu等[32]通过引入矿化剂氢氧化钠成功制备了一系列不同形貌的Bi4Ti3O12铁电催化剂，通过控制氢氧化钠浓度来控制其结晶度。在1和10 mol/L氢氧化钠浓度下合成的样品中观察到低强度衍射峰，这意味着在这些条件下样品的结晶度低，在3～7 mol/L氢氧化钠下获得的Bi4Ti3O12产物显示出尖锐的峰，没有观察到杂质衍射峰，表明Bi4Ti3O12结晶度较高(图2(a))。而后作者通过苯酚的降解实验研究了不同结晶程度的Bi4Ti3O12的光催化活性。用3～7 mol/L氢氧化钠获得的Bi4Ti3O12样品降解苯酚的速率最快(图2(c))，这种Bi4Ti3O12的高活性与它们的高结晶度有关[33]。光致发光光谱反映了在不同氢氧化钠中合成的Bi4Ti3O12样品中空穴和电子之间的复合速率(图2(b))。结果反应结晶度高的电子空穴复合速率较低。

2018年Yang等[34]合成了不同粒径尺寸的BiFeO3颗粒，研究了其颗粒尺寸大小对光催化性能的影响。结果表明，合成的产物均为钙钛矿的BiFeO3，其粒径尺寸的大小随着酒石酸加入量增加而减小，比表面积的增大也会使得材料表面的反应活性点增加，也会有效降低电子与空穴的复合率，进而使得光催化活性得到提高。粒径最小的BiFeO3颗粒在波长530 nm附近的PL峰强最低，说明它内部光生电子和空穴复合率最低。粒径尺寸为80 nm的BiFeO3在光照150 min后对甲基蓝降解效率达到75.7%，这比600 nm的BiFeO3光催化性能高了约3倍，这说明小粒径尺寸的BiFeO3具有较低的电子和空穴复合率。

Aditya Chauha等[35]采用溶胶-凝胶法合成了单相Bi0.95Sm0.05Fe1-xNbxO3(0≤x≤0.1)纳米粒子，研究了Nb取代对材料光催化性能的影响。他们证实了随着Nb取代浓度的增加，晶粒尺寸显著减小(如图2(d))。颗粒尺寸的减小缩短了电子和空穴之间的迁移距离，降低二次复合概率。粒度的减小可归因于Fe3+被高价Nb5+取代，这抑制了烧结过程中离子的迁移率[36-37]。与此同时较小的颗粒尺寸具有较高的表面积，这对于获得高光催化性能是必不可少的，如图2(e)所示，随着Nb取代，在Bi0.95Sm0.05Fe0.93Nb0.07O3(BSFN7)中获得了最大光降解效率74%。

2.2 构建独特的能带结构

合适的能带结构是提高铁电催化剂电子空穴对分离的关键。通过构建具有合适能带结构的异质结构来设计单光子或双光子激发路径，可以有效提高光生载流子的分离和传输效率。Xian等[38]采用简单的混合煅烧法制备了BaTiO3@g-C3N4复合材料。类石墨碳氮化物(g-C3N4)[39-40]是一种不含金属的半导体，有许多显著的物理和化学性质。通过比较g-C3N4和BaTiO3的能带，g-C3N4具有1.12 eV的导带电位和1.58 eV的价带电位，它们分别比BaTiO3的CB电位和VB电位更负。这说明两种光催化剂具有匹配良好的能带结构，两种材料适合于构建具有高光催化活性的异质结构。当复合材料被太阳光照射时，g-C3N4和BaTiO3同时被激发产生光生电子空穴对，g-C3N4的导带中的光生电子趋向于迁移到BaTiO3的导带，同时空穴从BaTiO3的价带转移到g-C3N4的价带(如图2(f)所示)。g-C3N4和钛酸钡之间的这种Ⅰ型能带对齐结构可以帮助分离光生电子-空穴对。BaTiO3@g-C3N4(12%)的交流阻抗曲线上的弧半径小于BaTiO3的弧半径(如图2(g))，表明复合材料的电荷转移电阻低于纯BaTiO3。这意味着g-C3N4和BaTiO3的结合增强了电荷转移速率，电荷被快速传导则降低了光生电子空穴的复合。

图2 (a)不同NaOH浓度水热合成Bi4Ti3O12纳米片的XRD图谱[32]，(b)在315 nm波长激发下的光致发光光谱[32]，(c)催化降解有机物曲线[32]，(d)Nb取代对材料平均粒径和应变的影响[35]，(e)Bi0.95Sm0.05Fe1-xNbxO3(0≤x≤0.1)纳米粒子甲基蓝光催化降解曲线[35]，(f)I型能带结构催化示意图[38]，(g)BTO和BTO@g-C3N4样品的交流阻抗谱[38]，(h)g-C3N4、BaTiO3和BTO@g-C3N4复合材料光催化降解曲线[38]，(i)Ⅰ型能带向Ⅱ型转化示意图[42]，(j)在超声作用、光催化以及超声-光催化降解甲基橙的对比图[42]，(k)不同极化条件处理后的钛酸钡基复合材料的反应速率比较[45]Fig 2 (a) XRD patterns of Bi4Ti3O12 nanosheets synthesized by hydrothermal method with different NaOH concentrations[32], (b) photoluminescence spectra excited by 315nm wavelength light[32], (c) catalytic degradation of organic compounds[32], (d) the effect of Nb substitution on the average particle size and strain of different materials[35], (e) photocatalytic degradation of methyl blue of Bi0.95Sm0.05Fe1-xNbxO3(0≤x≤0.1)nanoparticles[35], (f) I-type band structure catalytic schematic diagram[38], (g) BTO and BTO@g-C3N4 AC impedance spectrum of the sample[38], (h) photocatalytic degradation curve of the g-C3N4, BaTiO3 and BTO@g-C3N4 composite[38], (i) the diagram of transition from type I band to type II band[42], (j) the degradations of methyl orange by ultrasound, photocatalysis and ultrasound photocatalysis[42], (k) reaction rate of barium titanate composites treated by different polarization conditions[45]

双光子激发路径可以通过构建具有交错能带结构的Z型异质结构来实现，王等[41]采用水热法设计并制备了异质结构核壳结构La(OH)3@BaTiO3(LB)，光催化降解实验表明LB具有接近100%的光催化效率，远大于La(OH)3和BaTiO3。荧光光谱中显示LB具有电子空穴对中最长的寿命。在LB的核壳结构存在Z型能带结构。这意味着在紫外光照射下LB具有相对较低的复合速率，从而提高了光催化性能。Lei等[42]制备了(Ag-Ag2S)/BaTiO3混合纳米结构，压电极化可以调谐BaTiO3的能带结构，随着超声刺激，BaTiO3的压电极化使费米能级向上移动，能带排列从第一类变为第二类(如图2(i))。使用这种复合材料，在30 min超声下和光照下对甲基橙降解率高达90%。如图2(j)，Ag2S/BaTiO3异质结的构建为促进电子空穴对的分离提供了有效的通道，这延长光生载流子的寿命，进一步加速电子-空穴对的分离。

2.3 提升材料的剩余极化

极化场工程已被证明是改善光生电荷在光催化剂本体和表面分离的有效策略。铁电材料初始的自发极化很弱，为了提高其催化效果我们可以施加一个外电场来增强材料的剩余极化强度。施加一个外电场后，铁电体极化强度随外电场会呈现非线性变化[43-44]。铁电材料可以通过外加电场以进一步增强剩余极化强度。宏观极化增强极大地促进了光催化中光生电荷载流子的分离和传输。Yang等[45]通过简单的混合-煅烧组合方法成功地制备了g-C3N4/BaTiO3。将样品在外加3～6 kV/mm电场下极化30 min以上，使得BaTiO3能够充分极化。图2k中比较了在不同极化条件下材料的催化反应速率常数，结果证实BaTiO3的极化对提高g-C3N4/ BaTiO3的光催化效率起着重要作用。

3 提高电子和空穴的氧化还原能力

经历了前两个阶段之后，具有活性的电子和空穴将要与目标物质开始反应。为了提高光生电子和空穴的氧化还原能力，可以在反应中添加一定量的牺牲剂[46-47]，利用目标牺牲剂来消耗电子或空穴，来提高体系的氧化还原能力。或是将助催化剂[50-51]修饰到铁电材料的表面，把光生电子或空穴转移到助催化剂上来，从而达到优化界面反应的目的，以提高光催化界面反应的能力。

3.1 添加牺牲剂

牺牲剂是通过自身的减少来降低其他化学剂损耗的一种试剂，它本身不与其他化学试剂反应。比如光解水产氢时，加入甲醇、乳酸等牺牲剂，产氢的效率会提高，因为加入的牺牲剂小分子被光生空穴氧化以后，电子会跑出去分解水，避免了复合。添加的牺牲剂分为氧化型和还原型两种，选择依据是利用不同的牺牲剂捕获氧化能力不足的空穴或者还原力不强的电子，使光催化反应向需要的方向进行。

2016年V.Senthil等[48]制备了铈改性SrBi2Ta2O9铁电体来分解水制氢，结果表明这些光催化剂对含甲醇和AgNO3牺牲剂的水溶液具有较高的光催化活性。 两种牺牲剂在封闭的循环系统中单独测试。AgNO3被用作光催化氧化水的电子受体，作用是消耗导带电子，让价带空穴氧化水中的O2-。加入甲醇作为电子给体，会消耗价带空穴，使导带的电子还原H+。如图3(a)所示，加入牺牲剂后产氢的效率提高，因为这些小分子被空穴氧化掉，电子就会跑出去分解水。

利用铁电材料产生的电子较强的还原性还可以还原金属Hg。MahaAlhaddad等[49]制备了不同比例的BiFeO3/g-C3N4。采用甲酸作为空穴牺牲剂。当光子撞击g-C3N4时，电子从VB被跃迁到CB，在VB中留下空穴。之后光激发的空穴迁移到g-C3N4，从而与甲酸相互作用，产生水和二氧化碳分子。产生的光生电子从g-C3N4的CB迁移到BiFeO3的CB，并还原Hg2+产生Hg(如图3(b)所示)。此机制除了降低复合速率之外，还使得载流子得以分离并改善它们的传输。

3.2 添加助催化剂

在铁电材料表面负载助催化剂，助催化剂的存在能够提供有效的表面反应活性位点，使催化反应易于发生。通过推进光生电荷向助催化剂的转移，能够进一步抑制光生电子和空穴的复合。Zhao等[52]在铁电材料上负载助催化剂，借助钛酸铅纳米片中的电场，促进电荷载体从光催化剂转移到作为反应位点的助催化剂上。结果显示在带正电荷的{001}面上选择性光沉积1%铂未沉积铂的样品氢生成速率高9.4倍。将钛酸铅中产生的电子和空穴转移到助催化剂表面，利用这些助催化剂较低的氧化还原过电位，提高光生电子或空穴的界面反应能力(图3c)。

2018年Wu等[53]用水热合成法成功合成了的BiFeO3亚微米绣球，实验结果表明，单一的BiFeO3亚微米绣球作为光催化剂降解率仅仅为13%，但是当加入了H2O2助催化剂以后降解率达到48%，大大提高了BiFeO3的催化性能。实验过程中加入的H2O2作为一种助催化剂具有非常强的氧化性，它会与电子反应生成羟基，空穴与水反应也能够生成羟基，从而有效地分离了电子空穴对。使得电子空穴对的复合率大大降低，参与反应的电子与空穴增多，从而生成了更多可以直接降解甲基蓝的羟基。因而在可见光光照下加入H2O2使得BiFeO3表现出最好的催化效果。A.kudo等[54]采用固相法制备Sr2Ta2O7和Sr2Nb2O7，通过分解水实验研究发现，有/无助催化剂(NiO)存在时，分解水产氢的速率存在较大的差异。助催化剂的存在提升了光催化产氢和氧的产量(图3(d)和(e))。光催化剂中光生电子必须穿过光催化剂到NiO的表面以还原水。

4 结 语

铁电材料由于具有自发极化有助于光生电子和空穴的分离, 引起了相关领域研究者的极大关注。但要把铁电催化剂真正用于生产实践中还需要不断的提升其光催化性能。以光催化的几个关键环节：光子的吸收，光生电子空穴的分离，以及在催化剂表面发生氧化还原反应这三个阶段进行了分析，梳理典型的提升铁电光催化性能的手段。未来，人们可以通盘考虑这些手段(比如，将缩短禁带宽度、对材料进行极化等方法与添加助催化剂同时并用)，采用“组合拳”的方式构建新型材料，有望能大幅提升光催化性能。同时还要注意, 铁电材料也是一种压电材料和热释电材料，同时具有压电催化和热释电催化性能。压电催化和热释电催化有望能弥补光催化的不足，在无光的条件下实现催化反应。具备这些优越的性能，相信在不久的未来，铁电材料会在催化领域发挥越来越重要的作用。