金属有机框架改性膜在废水处理中的应用进展*

李红林，沈舒苏,2，吴 逸，张干伟,2，白仁碧,2

(1. 苏州科技大学 环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009；2. 江苏省分离净化材料与技术工程研究中心，江苏 苏州 215009)

0 引 言

我国水源污染问题日益严重，越来越多的工业废水和生活污水被排入到环境中。生活污水中的油类污染物会形成油膜阻止水体复氧，使鱼类、藻类及浮游生物等窒息；工业废水中的重金属、染料等物质直接毒害水体生物，最终通过食物链富集引发人体疾病。用水量和废水排放量的增加，加重了水资源匮乏的现状，只有合理采用水处理技术处理污染废水，才是提高水资源利用效率的主要途径。

与其他水处理技术相比，膜分离技术具有工艺流程短、占地面积小和分离效率高等优势，但同时也存在水通量低、稳定性差、膜易污染等许多问题[1]。为了提高膜的寿命以及处理效能，膜技术工程师们通过多种途径来优化膜技术，其中，对膜进行改性研究是最为常见的一种方式[2]。

膜的改性制备方法主要有共混法、原位生长法、层层组装法、界面聚合法和表面接枝法[3]等等。共混法是在相转化过程中直接将改性剂与膜基质材料混合制备混合基质膜(MMMs)，该法操作简单，改性与成膜过程可同步进行，往往可以使膜获得较强的机械性能[4]。原位生长法使改性剂在膜基底上均匀分布，避免其分散性差和界面相容性差，制得的改性膜表层通常较为致密[5]。逐层组装法是利用改性剂与膜基底或其他聚合物分子之间的静电吸引、氢键等相互作用来制备多层膜，所制备的膜具有高结合强度，致密性等优点。通过增加逐层组装循环次数可以制备结构完整而均匀的晶体薄膜[6]。两种反应活性很高的单体在两个互不相溶的溶剂界面发生聚合反应即为界面聚合过程，该方法可以制备出兼具高选择性和渗透性的纳米级复合膜[7]。这些改性方法各有其优缺点，通过合理的优化方式，都能获得性能优异的膜材料。

此外，膜改性剂的选择对于膜的改性效果也起着至关重要的作用。膜的改性剂材料主要包括有机改性剂和无机改性剂，结合适当的改性方法，这些已报道的改性剂都能在一定程度优化膜的某些性能[8-9]。本课题组成员曾报道了一系列亲水性聚合物改性剂，将它们通过共混或表面接枝等改性方法加入到膜基质材料如聚偏氟乙烯(PVDF)或醋酸纤维素(CA)中制备改性膜，膜的亲水性和抗污性等性能都获得了优化[10-13]。

近年来，涌现了许多使用MOFs作为膜改性剂的报道。MOFs是一类具有三维孔状结构的新型金属有机杂化材料，由金属离子作为中心节点，与有机配体通过配位等作用结合而成，结构多呈现为笼状结晶结构(图1)。常见的MOFs结构主要有3类：(1)由含有羧基和三价金属离子(如Cr3+、Fe3+、Ti3+)的有机配体构建的Matérial Institut Lavoisier系列(MILs)[14]；(2)由含氮配体和二价金属离子(如Zn2+、Cu2+、Co2+)组成的zeolitic imidazolate frameworks (ZIF)系列[15-16]；(3)由具有金属离子(如Zr4+)构建的羧酸盐MOF的University of Oslo系列(UiO)[17]。

图1 MOFs的一般结构Fig 1 General structure of MOFs

学者们发现具有咪唑盐和其他含氮配体的MOFs或者具有铁、铝或铬离子的羧酸盐MOFs通常可以在处理废水时表现出良好的结构稳定性[18-19]。其中水稳定性对改性膜的应用影响较大，这通常需要MOFs具备较强的配位键、较高的疏水性或显著的空间位阻来避免金属-有机配体键发生水解反应。一方面MOFs的疏水化和空间位阻效应的增强可阻碍水分子对金属离子结构的进攻，阻碍水分子靠近金属离子，有效降低水解反应的发生；另一方面，金属离子-有机配体的配位键键能越高，形成的MOFs的水稳定性就越强[20]。

与无机纳米材料相比，MOFs能表现出与聚合物基体优异的亲和力和相容性，避免了非选择性孔隙的形成[21]。孔道可调节性、超高比表面积、骨架组成多样性、优良的后修饰性等结构特征，使研究者将MOFs纳米粒子掺入膜基质中或与膜基质交联后制得的膜可以为某些分子提供优先通道[22]；同时，MOFs膜可根据污染物的大小、形状、极性和适应性等进行选择性地截留，并应用于处理不同种类废水，例如脱盐、重金属去除、染料去除或油水分离等。目前MOFs膜在许多领域都有广泛的应用，如气体分离[23-24]、电学应用[25-26]、光催化剂[27]、医学应用[28]、水处理[29-30]等方面。本文主要综述了近年来MOFs改性膜技术在各种废水处理中的研究进展，并对MOFs改性膜在废水处理过程中的作用机理进行了分析与总结。

1 MOFs改性膜在脱盐中的应用

1.1 单价态盐的截留

由于ZIF-8固有的疏水性可能会限制分离膜的水通量，且与载体之间结合能力差，李孟萍[33]采用廉价易得的天然多羟基化合物单宁酸(TA)修饰ZIF-8获得了亲水性的ZIF-8颗粒(T-ZIF-8)，然后通过界面聚合改性法将亲水性的ZIF-8颗粒引入到聚酰胺(PA)层中制备ZIF-8反渗透膜。实验结果表明，当T-ZIF-8的添加量为0.005%(质量分数)时，所制备的膜在对NaCl的截留率保持不变的情况下，通量是未改性膜的1.5倍。提高膜的亲水性有利于水分子更快地渗透改性膜，而盐离子被截留在改性膜上。Song等[34]用氧化石墨烯(GO)纳米片包裹MIL-101(Cr)多面体颗粒以提高MIL-101(Cr)在水中的分散性，通过界面聚合法合成了含有不同MIL-101(Cr)添加量的PA反渗透膜用于脱盐(MIL-101(Cr)@GO)。水分子可以借助MIL-101(Cr)@GO颗粒中的孔隙结构直接通过PA层从而缩短路径，提高了改性膜的渗透性。改性膜的水接触角随着MIL-101(Cr)@GO量的增加而减小，表面亲水性得到改善，对NaCl的截留率达到98.7%。

1.2 多价态盐的截留

除了对水体中单价态盐的截留研究，MOFs改性膜也可以用于多种价态盐离子并存的水溶液的处理，这也更符合复杂脱盐工程的实际需求。Gong等[35]通过界面聚合反应将合成的UiO-66-NH2均匀包埋在超薄PA活性层中，制备了具有薄至(20±3)nm的PA/UiO-66-NH2活性层的纳滤膜。在pH值为2～11时，改性膜表面带有负电荷，这有利于对高价态阴离子的截留。随着带正电荷的UiO-66-NH2负载量的增加，改性膜的表面Zeta电位在正方向上整体改变，平均孔径约为0.29～0.32 nm。作者认为膜的分离机理是道南效应和孔径筛分的协同作用，改性膜对水中的Na2SO4、MgSO4、MgCl2、CaCl2和NaCl的截留率分别为97.1%、91.2%、45.8%、40.8%和8.1%。可以看出，该改性膜对于多价盐的截留率远高于一价盐。

Xu等[36]将聚醚砜(PES)膜浸泡在TA中，通过原位生长法在PES膜上生成ZIF-8薄膜(见图2)。与没有TA中间层的ZIF-8/PES膜相比，ZIF-8/TA/PES膜在脱盐实验中表现出更好的截盐性能与更高的渗透通量，并且该膜对二价盐离子的截留率(Na2SO4，92.2%)也高于对一价盐离子的截留率(NaCl，64.7%)。Liu等[37]通过原位溶剂热合成法制备了负载UiO-66的氧化铝中空纤维膜。通过使用死端过滤设备对不同盐溶液(KCl、NaCl、CaCl2、MgCl2、AlCl3)进行过滤实验。基于孔径筛分效应，他们发现随着盐离子的水合直径增加，多价盐离子的截留率也逐步增加(Ca2+：86.3%、Mg2+：98.0%、Al3+：99.3%)。在1000.0 kPa的跨膜压力下，改性膜的截盐性能没有明显下降，即使在运行170 h 后仍表现出良好的稳定性。

图2 ZIF-8/TA/PES膜的制作过程[36]Fig 2 Manufacturing process of ZIF-8/TA/PES membrane[36]

上述研究证明，通过界面聚合、原位生长等改性方法，可以成功获得MOFs改性膜并用于脱盐领域，其作用机理主要是基于孔径筛分、道南效应与静电排斥等作用。虽然文献报道的MOFs结构在含盐废水中可表现出较高的化学稳定性，但仍需考虑大多数MOFs改性膜在实际使用中的循环利用性，即仍需加强对MOFs改性膜在脱盐工程中的长期运行能力进行考察。

2 MOFs改性膜在重金属去除中的应用

大多数重金属是有毒有害的，因其不能被生物降解且易在生物体内蓄积[38]，比如铅及其化合物易积累贮存在生物体骨骼内；六价铬对环境和人类具有很高的毒性和致癌性；接触大量的镍离子会引发一系列皮肤炎症等。MOFs改性膜也被大量报道用于重金属废水的高效处理，且部分MOFs改性膜能实现高价态有毒重金属的还原去除[39-40]。

2.1 铅离子的去除

大量研究表明，向膜中掺杂MOFs后，其比表面积会增大，从而为膜提供更多的吸附位点，即增强了MOFs膜的吸附性能。以铅离子的去除研究为例，Shooto等[41]以1,2,4,5-四羧酸苯甲酸为配体制备了3种MOFs( Sr-TBC、La-TBC、Sb-TBC)，分别将它们加入到聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，通过静电纺丝技术可制得3种改性膜PVA / Sb-TBC、PVA / Sr-TBC和PVA / La-TBC。3种改性膜对水溶液中Pb2+最大吸附量分别为91、124和194 mg /g，其中，PVA /La-TBC膜对Pb2+吸附量比未改性的PVA纳米纤维增加了约5倍，即表现出显著增强的Pb2+去除能力。Jamshidifard等[42]制备了PVDF/聚丙烯腈(PAN)/壳聚糖(Cs)/UiO-66-NH2纳米纤维膜，研究其对水中重金属离子的去除。经过18 h的过滤实验，该膜仍能保持良好的水通量和重金属离子去除率，对Pb2+的去除率可达到94%。

2.2 镍离子的去除

MOFs材料通过交联改性以后，可以高选择性地吸附与分离水中的镍离子。Gong等[43]将NH2-MIL-125(Ti)引入聚乙烯亚胺(PEI)和偏苯三甲酸(TMA)交联体系中，制备了一种新型正电荷纳滤膜。NH2-MIL-125(Ti)具有合适的孔径，可以选择性地截留重金属离子，让水分子通过，且NH2-MIL-125(Ti)带有的正电荷有助于维持截留效率(见图3)。分离测试表明,当MOFs的加入量为0.010%(质量分数)时，该纳滤膜对Ni2+表现出良好的截留率(90.9%)，同时，保持较高的渗透通量(0.122 L/(m2·h·kPa))。他们研究了MOFs改性膜在不同压力下处理NiCl2(1 000 mg/L)溶液的能力。当测试压力从300 kPa增加到700 kPa时，膜的渗透性和对Ni2+的选择性几乎不受影响，即表现出良好的耐压性能。作者分析，这主要归因于NH2-MIL-125(Ti)对聚合物的亲和力以及结构中的—NH2和TMA之间的相互作用(交联反应和氢键)。

图3 复合膜中优先水通道示意图[43]Fig 3 Schematic diagram of preferential water channel in composite membrane[43]

2.3 铬离子的去除

由于含金属节点和有机桥连物的丰富性，可以构建具有指定光吸收能力的MOFs，光催化还原可将高价态重金属离子还原为低价态金属离子，并且通过后续的解吸实验实现再生循环。将吸附和光催化技术相结合可以更有效去除重金属离子，以铬离子的去除为例，Du等[44]通过反应晶种法在α-Al2O3基底上制备了UiO-66-NH2(Zr/Hf)膜光催化剂。实验表明，在模拟和真实阳光下，UiO-66-NH2(Zr/Hf)膜均能有效地将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，还原后的Cr(Ⅲ)在中性或碱性溶液中最终转化为Cr(OH)3沉淀，从体系中分离。研究对UiO-66-NH2(Zr/Hf)膜进行了20次循环实验后，也仍有高达94.1%的Cr(VI)被还原，该膜表现出良好的化学稳定性。UiO-66-NH2(Zr/Hf)膜的光催化还原机制可以见式(1)和(2)，在其将Cr(VI)还原为Cr(Ⅲ)的过程中，光生电子(e-)发生了转移。

UiO-66-NH2(Zr)+hν→UiO-66-NH2(Zr)(e++h+)

(1)

(2)

Zeng等[45]通过真空过滤自组装法将GO、UiO-66-NH2和Ag2CO3负载到PVDF膜表面，制备了Ag2CO3@UiO-66-NH2/GO (AgCO@UiO/GO)光催化膜。AgCO @UiO/GO膜可实现对Cr(VI)的高效去除，并在光照条件下能保持高通量。作者提出了膜可能的过滤和光催化还原/降解机制，认为GO和UiO-66-NH2可以通过π-π相互作用、静电相互作用或氢键作用来吸附污染物。UiO-66-NH2和GO的结构对Cr(Ⅵ)起到一定的屏蔽作用，Ag2CO3可以增强UiO-66-NH2对可见光的吸收能力，促进其对Cr(Ⅵ)的还原和降解。同时，GO也为Cr(Ⅵ)的还原提供了充足的反应场所，继而实现Cr(Ⅵ)的高效去除(见图4)。

2.4 其他重金属离子的去除

除了上述提到的几种重金属外，MOFs膜对其他重金属离子也表现出优异的吸附能力。例如He等[46]通过聚多巴胺(PDA)和间苯二胺(MPD)的共沉积将粘性PDA引入到PA层中，制备了一种新型PDA/MOF正渗透膜(PDA/MOF-TFN)。MOF-801由于强烈粘附于优先沉积的PDA，因此可均匀地分布于PA层中且不发生团聚。MOF-801中含有大量的羧基，可以与重金属离子进行离子交换，从而促进了膜对重金属离子的吸附。同时PDA提供的氨基也可以通过螯合作用促进重金属离子的吸附。基于尺寸排阻效应和强吸附作用，PDA/MOF-TFN膜对重金属离子的去除效果也得到了改善。该膜对Cd2+的截留率达到94%以上。Zhang等[47]采用光诱导合成后聚合(PSP)法通过柔性聚合物链将MOF晶体共价连接，赋予MOF粉末可加工性和柔性。纳米UiO-66-NH2首先被可聚合官能团官能化，随后在无溶剂和温和条件下，其与单体的共聚很容易被紫外光诱导。由于MOF颗粒和聚合物链之间的相互作用得到改善，因此所制备的PSP改性膜具有无裂纹和均匀的结构特征，同时对铬的截留率可达到80%。Yuan等[48]通过二次生长的方法制备了纯ZIF-300分离膜，该膜对Cu2+、Co2+等离子的截留均达到99%以上。

3 MOFs改性膜在染料去除中的应用

大多数有机染料分子的结构复杂、生物降解能力较低且稳定性高。MOFs结构可调的优势获得众多研究者的青睐，调节MOFs纳米粒子的浓度和粒径可以控制改性膜的孔径和孔的数量。通过空间位阻效应、静电排斥等的协同作用，可以使改性MOFs膜拥有对不同粒径染料分子的截留能力。

3.1 单一染料的去除

在对阴离子型染料的吸附研究中，Lu等[49]采用溶剂热法原位制备NH2-MIL-53/PVDF纳滤膜。通过反应温度、浓度和反应时间来调节膜结构和性能。该膜在过滤酸性品红(AF，Dw> 300)染料溶液时表现出优异的截留性能(> 99.40%)和高渗透通量(>500 L/(m2·h·MPa))。且截留率随着染料分子量的增加而逐渐上升，表现出尺寸排阻效应。此外，该膜也表现出优异的可重复使用性和化学稳定性。Thollwana等[50]通过相转化法将ZIF-8@GO复合材料嵌入到PES基体中，制备了一系列ZIF-8 @ GO/PES超滤膜。基于尺寸排阻效应，截留较大分子量染料刚果红(CR)时发现对其截留率能大于90%。Yang等[51]通过螯合辅助界面反应在HPAN基底上构建MOF/聚合物杂化层，以制备ZIF-8/PEI-HPAN复合膜。由于PEI对金属离子的强螯合能力，形成的ZIF-8/PEI选择性层显示出高亲水性和超润湿性。此外，通过控制界面反应条件，可以使膜表面从光滑结构变为脊谷结构。改性膜对CR水溶液的截留率为99.2%，渗透率高达0.78 L/(m2·h·kPa)，具有优异的染料截留率和良好的长期稳定性。

在对阳离子型染料的吸附研究中，Taheai等[52]通过配位驱动的原位自组装法制备了ZIF-8/聚苯乙烯磺酸钠(PSS)混合纳滤膜。通过改变前驱体Zn(NO3)2的浓度来控制ZIF-8粒径大小，小粒径有利于聚合物与MOF之间更好的相容性。ZIF-8因高度有序的多孔结构和亲水性表面为纳滤膜带来良好的染料去除分离性能。实验结果显示该膜对甲基蓝(MB)的截留率为98.6%，且同时拥有良好的抗压能力和运行稳定性。El-Mehalmey[53]通过混合UiO-66-NH2、CaCO3和CA制备了MOF@CA MMMs。CaCO3作为成孔剂，可以通过盐酸去除。获得的MMMs带有负表面电荷，它可以减缓甲基橙(MO)的扩散速率。此外，MOF@CA MMMs在重复运行周期中表现出高耐用性和可回收性。Yu等[54]采用浸没沉淀相转化法制备了PPSU/CAU-1 MMMs。通过改变MOF-CAU-1的添加量，考察了MMMs的染料截留性能。随着CAU-1用量的增加，铸膜液的流动性增加，相分离过程增强。膜底层的孔隙变宽会提高膜的水通量，有利于水分子的运输，膜表面粗糙度的增加同时也增大了与水的接触面积。当添加到2%(质量分数)时，甲基紫(MV)的截留率达到97%。

图5 Zr-卟啉MOF 的合成(a)以及通过界面聚合制备TFN膜的过程(b)[55]Fig 5 Synthesis of Zr- porphyrin MOF and preparation of TFN film by interfacial polymerization[55]

3.2 多元染料的去除

MOFs改性膜不仅能有效去除废水中的单电荷染料，在具有不同电荷染料存在的多元体系溶液中同样具有高效的分离性能。Li等[56]通过原位溶剂热法，将Zr-MOFs (UiO-66-(COOH)2) 涂覆在聚氨酯泡沫(PUF)上以制备Zr-MOFs-PUF膜应用于对单元、二元或三元体系中的中性、阳离子和阴离子染料的去除研究。静态吸附实验表明，对于RB、MB、CR等单一染料体系中的吸附动力学行为符合拟二级动力学模型，其对RB、MB、CR的去除率分别为97.57%、97.57%、87.39%。在二元体系(如RB/MB、RB/CR和MB/CR等)或三元体系(如RB/MB/CR等)中Zr-MOFs-PUF膜也能同时去除体系中的染料分子(见图6)。作者认为，基于膜与染料分子之间的静电排斥、氢键和Lewis酸碱理论的协同作用，Zr-MOFs-PUF膜可以作用于染料分子的去除过程。Zhang等[57]制备了水溶性MOFs纳米粒子，利用液-液相转化技术对PES膜进行改性。通过改变MOFs纳米粒子的浓度和粒径来控制改性膜中孔的数量和孔径。改性膜对MO(1.2 nm)、MB(1.2 nm)、RB(1.8 nm)的截留率接近于零，表明小于2 nm的粒子容易进入孔内并穿过膜。改性膜对MB(3 nm)和CR(2.3 nm)的截留率分别约为82.3%和98.6%，对牛血清白蛋白(BSA)(7.2 nm)截留率为99.6%。从测试前后不同染料的光学照片中可以看出，CR和MB的透过率与料液的颜色相比发生了显著变化，都由原先的深色变为浅色甚至呈透明状，表明改性膜对两者的截留率较高。上述结果表明，改性膜对2.3 nm以上的分子有较高的截留率，数据与改性膜的孔径分布一致，这进一步表明改性膜分离层的孔径在1～3 nm之间。因此，改性膜可以通过压力驱动过滤选择性地分离不同尺寸的染料分子。根据研究现状，直径较大的染料分子可以通过孔径筛分效应实现膜的高效分离[58-59]。

图6 膜过滤前后混合染料的紫外可见光谱[56]Fig 6 Ultraviolet-visible spectra of mixed dyes before and after membrane filtration[56]

通过在MOFs中引入基团或者掺入其他功能性材料可显著增强其对有机染料的吸附性能。由于MOFs拥有高比表面积，可为改性膜提供更多的吸附位点。另外，染料分子一般带有正电荷或负电荷，MOFs改性膜可以通过静电作用或π-π相互作用等获取更大的吸附容量和更快的吸附速度，进而实现对染料的去除。但调研发现，已报道的MOFs改性膜大多对大分子染料表现出极佳的截留能力，其对小分子染料的截留仍需要进一步研究，有望在未来的研究工作中发挥更重要的作用。

4 MOFs改性膜在油水分离中的应用

已被报道的大多数基于MOFs的油水分离膜都依赖于引入亲水性化合物、构建亲水结构或提高膜表面粗糙度、降低表面能等途径来增强膜的亲水性和疏油性。通过对微纳米结构进行亲水性化学物质处理，在膜孔隙和表面产生一层水合层，可为水分子通过膜提供通道并阻止油滴渗透膜孔；降低膜的表面能或者对膜的粗糙结构进行修饰，可以使膜具有疏水和亲油的选择特性而实现油水分离。

4.1 油水乳液的分离

MOFs改性膜常用于分离由水、油(有机物)和表面活性剂混合形成的油水乳液。由于表面活性剂或剧烈的机械剪切等因素，水或油其中一方会以小液滴的形式分散于另一方中，因此油水乳液可长期处于稳定状态，且油滴粒径较小(<10 μm)很难被有效分离。Samari等[60]将通过三聚氰胺改性的UiO-66-NH2(UiO-66-NH-Mlm)与PES混合制备MOF/PES MMMs。与纯PES膜相比，MOF/PES MMMs表现出更低的水接触角以及更高的亲水性，这是由于UiO-66-NH2中的氨基与水分子之间形成氢键，在改性膜的表面产生水合层以排斥油滴，而Mlm为此过程提供了更多的氨基。该膜表现出良好的亲水性和水下超疏油性，油水乳液截留率高达99.9%，FRR为95.3%，具有良好的防污性能。Wang等[61]通过原位组装法将钛酸盐结构(TiIV-TA)与ZIF-8交联成三明治状结构(TTN-ZIF-TTN)，在PVDF膜表面构建了由金属-多酚网络(MPN)/MOF协同作用衍生的亲水性分级结构。MPN多层膜的组装提供了亲水的化学基础，由此得到的改性PVDF膜具有较强的超亲水性，纯水通量高达6369 L/(m2·h)。MPN层能使膜/水界面处的水合层致密化，减少层次结构内的孔隙，油滴与膜表面的接触和粘附受到了很大的限制，油滴不易在膜表面沉积，且容易被水冲洗掉。同时，MPN层的水下超疏油性和抗油附着能力也阻止了油滴渗入孔隙避免孔隙堵塞，表现出很高的油水乳液截油率(>99.4%))和出色的防污性能(见图7)。

图7 稳定泵油乳液在5个过滤循环中PVDF和TTN-ZIF-TTN@PVDF膜的渗透通量[61]Fig 7 Stabilize the permeation flux of PVDF and TTN-ZIF-TTN@PVDF membrane in 5 filtration cycles[61]

4.2 油水混合物的分离

除了油水乳液，MOFs膜也被用于分离油水混合物。油水混合物是由油和水两种组分共混构成的油水混合体系，水或油其中一方不能稳定地分散于另一方体系中，通过长时间静置后油相和水相之间可出现清晰的油水界面。张晓晶[62]选用UiO-66晶体作为晶种，通过二次生长的方法，在常温常压下制备出UiO-66分离膜。所制备的UiO-66分离膜有较好的浸润性，水接触角为25°，水下油接触角为150°，表现出良好的亲水性和水下超疏油性。油水分离的性能测试表明UiO-66分离膜对所选的4种油水混合物的分离效率均高于99.9%，具有优异的油水分离能力。Song等[63]在常温常压条件下，通过简易方法制备了一种具有微/纳米结构的ZIF-8分离膜用于高效油水分离。由于ZIF-8膜的表面具有粗糙的微纳米结构，显示出优异的水下超疏油性能。在水中时，水分子优先被捕获到膜表面的ZIF-8中，形成连续的水合层，该水合层允许水相靠重力快速通过，而对油相产生强的排斥力，油水分离效率高达99.99%。

以上综述都是从提高亲水疏油性质的角度出发，使膜具有更强的亲水能力从而达到油水分离的效果，很多研究者也从疏水亲油的角度进行了油相吸附研究。Yang等[64]研究采用原位生长法制备了聚丙烯(PP)无纺布/ZIF-8膜。ZIF-8纳米粒子在体系中成核和生长，均匀附着在PP纤维表面，使改性膜表面形成“荷叶状乳突结构”(见图8)。较大的表面粗糙度和乳突结构的存在会降低膜的表面能，使水滴与膜表面的接触面积变小，当负载量为0.85 g/g时，膜的水接触角可达137.45°。在吸油性能测试中，改性膜与水中的轻油或重油接触时，会在几秒钟内通过毛细作用力迅速吸附油，留下干净的水，不会有油滴滴落，而纯PP无纺布不能达到该效果。随着ZIF-8负载量的增加，改性膜对油组分的吸附量也增加并最终趋于稳定。经40次反复实验，吸附量仍没有明显下降。证明PP无纺布/ZIF-8膜具有良好的可回收性。高明亮[65]选用具有低表面能的十八烷胺(OA)与具有不饱和金属位点的MIL-101(Cr)制备超疏水/超亲油膜。在进行油水分离过程中，以CHCl3为特征模型的重油很容易渗透通过固定于玻璃装置间的超疏水膜，但水被截留在分离装置上部的玻璃量杯中，CHCl3的收集效率约为99.9 %。以甲苯、正己烷、石油醚等轻质油的油水分离效也均可达到99.5 %以上。这一现象表明，S-MIL-101(Cr)复合涂层能有效分离油水混合物。

图8 PP无纺布和PP无纺布/ZIF-8-20复合膜的微观结构[64]Fig 8 Microstructure of PP nonwoven fabric and PP nonwoven fabric /ZIF-8-20 composite film[64]

制备MOFs改性膜用于分离油水乳状液可以从增强其亲水性或降低表面能出发，即引入亲水性官能团或形成类似荷叶状乳突结构等。结合MOFs材料的结构可调性，增强了膜对特定油类的孔径筛分作用，可以实现MOFs改性膜对油水乳液/混合物的高效分离。将MOFs材料引入膜中后，MOFs材料本身的亲/疏水性也会影响改性膜所表现出性能。目前所报道的MOFs油水分离膜在分离效率上有了很大进展，但在改性膜的渗透性以及制备方法等方面仍有待提高，以拓宽其在实际中的应用。

5 结 语

目前，将MOFs与膜进行有效结合以提高膜渗透和分离性能已经成为一个热点话题。为了获得高通量及高选择性的MOFs膜，提高膜的分离效率，研究者们采取了很多方法对MOFs膜的结构进行调控，近些年也取得了很大的进展。MOFs具有的水热稳定性、晶体尺寸可控、孔隙率高、表面积大等特点，可被用于制备具有不同孔径的功能膜，以满足不同尺寸污染物的分离需求。基于不同的分离原理，MOFs改性膜已被应用于不同种类的废水处理中，例如脱盐、去除重金属或染料以及含油废水处理等(见图9)。

图9 MOFs改性膜在水处理中的主要应用方向Fig 9 Major applications of MOFs modified membranes in water treatment

MOFs分离膜实现物质的分离同样受物质的扩散系数、位阻效应、亲和力差异和静电作用等因素的影响，但最主要的决定因素则是基于MOFs晶体材料不同的孔径与窗口尺寸对不同尺寸物质的筛分作用。不同MOFs的可调结构和多孔性质、高比表面积和可交联性也可用于制备具有高吸附能力或膜表面具有氨基和羧基等活性官能团的改性膜，用于吸附和去除金属离子或染料。还可以合成复合MOFs，使结构中含有具有光催化能力的金属离子或为光催化反应提供空穴，使改性膜不仅可以吸收或拦截污染物，还可以降解污染物，从而表现出一定的自清洁能力。

尽管MOFs改性膜已被广泛应用于废水处理，但研究仍存在一些缺陷和需要改进的地方。例如：(1)虽然MOFs具有窗口尺寸可调等优点，但如何制备出具有合适孔径与窗口尺寸的MOFs，以提高其对目标尺寸污染物的高效去除仍需进一步研究;(2)大多数MOFs与膜基质材料之间的兼容性略差，在高负载量下容易导致颗粒聚集，并在膜中分散不均匀，甚至在膜上形成大小不一的缺陷，这会导致分离性能下降，降低膜的应用能力。仍需加强优化MOFs的结构，筛选最佳MOFs负载量，以提高其与膜基质材料的相容性;(3)MOFs膜对于恶劣环境的适应性差，其在含酸碱盐环境中寿命短，容易分解析出有机物和金属离子造成水体的二次污染；在实际运用中仍需提高MOFs改性膜的稳定性与可回收性，对膜的长期运行能力进行考察；同时溶剂热等过程制备膜成本较高，需降低膜的使用成本，提高其抗污染能力，增强污水处理效能;(4)要加强MOFs改性膜对不同种类污染物的分离机理研究，进一步探索如何实现污染物的回收;(5)关于MOFs改性膜在工程实际中的应用仍有待开发。这些都将是环保工作者未来应关注的焦点。