光辅助锂-氧气电池的研究进展与展望①

2022-05-08华君逸孙迎辉

电池工业 2022年2期

华君逸，孙迎辉，赵亮

(苏州大学能源学院，江苏苏州 215006)

1 引言

非质子锂-氧气电池(LOBs)具有超高的理论能量密度(3 600 Wh·kg-1)，有望成为新一代储能设备。它的工作原理是：放电时，氧气(O2)在多孔正极中被还原，并与电解液中的锂离子相结合，生成放电产物过氧化锂(Li2O2)；充电时，则是放电产物Li2O2可逆分解。充/放电过程的总反应为2Li+O2→Li2O2，理论平衡电压为2.96 V[1-4]。然而，其商业化应用仍面临着诸多挑战，其中最显著的问题是氧气正极氧还原(oxygen reductive reaction，ORR)和氧析出(oxygen evolution reaction，OER)反应过慢，这导致了充放电过电位高、能量效率低、功率密度低等问题，严重阻碍了其发展。因此，调节正极反应机理对于开发高性能的LOBs极为重要[1,5,6]。

研究发现，将光场、磁场、电场、热场等外场引入到电化学反应体系中，能够有效地改善电极的电化学反应动力学[7-12]。值得注意的是，将光引入LOBs中，光激发半导体产生的光电子和空穴可提升正极的反应动力学，降低电池充/放电过程的极化现象，是近些年研究的热点之一。此外，利用绿色可再生太阳能构建光辅助的LOBs，可以直接实现太阳能-电能的转换/储存，对实现碳中和、可持续发展是有重要促进作用的。

基于此，本文介绍了近些年一些典型光场辅助LOBs正极材料及放电产物等方面的研究进展，同时针对现阶段研究中存在的问题与发展思路提出了展望，希望能够促进该领域的基础研究工作，为实现LOBs在储能领域的实际应用提供基础和技术支撑。

2 反应机理

光辅助锂-氧电池的反应机理如图1所示，在光照下，半导体正极受激发产生电子和空穴，电子会跃迁到半导体的导带(conduction band，CB)，空穴则会留在价带(valence band，VB)中。放电时，导带中的光电子传递给O2，先将其还原成O2-，随后与电解液中的Li+结合生成LiO2，LiO2经过第二次电子还原最终转变为Li2O2；充电时，通常只需要施加一个较小的电压就可以驱动价带中具有强氧化性的空穴，将Li2O2转变成O2和Li+，与此同时，导带中的电子经电路流到负极，将Li+进一步转变为Li，促进电池可逆反应的进行[13]。

图1 光辅助LOBs在充/放电过程中(a)反应过程和(b)反应机理示意图[13]Fig.1 (a) Reactions in discharge and charge processes;(b) Photo-assisted discharging/charging mechanisms in Li-O2 battery[13].

光照下，LOBs的放电电压等于半导体正极价带和放电产物的氧化还原电位间的电位差，高于无光照时的平衡电压。放电电压等于半导体正极导带与放电产物的氧化还原电位间的电位差。由此可见，光激发半导体产生的光电子和空穴改变了原有的反应路径，在不影响最终充放电产物的情况下，极大地提升了正极的电化学反应动力学。在光照辅助下，锂氧气电池呈现出较高的放电电压和较低的充电电压，具有较高的能量转换效率和能量密度。

3 光辅助正极

3.1 光半导体材料

半导体材料的种类和数量很多，但是并非所有的半导体都可以用于光辅助LOBs中，研究发现，合适的光半导体正极材料应满足以下几点：

(1)具有良好的ORR和OER电催化活性，即光半导体材料应具有电催化特性；

(2) 合适的CB和VB位置，即O2/Li2O2氧化还原的理论平衡电势应介于材料的CB和VB之间，这样有利于光电化学反应的进行；

(3) 优异的光吸收特性，即材料的带隙要小，对太阳能的利用效率高；

(4) 材料的自身稳定性要好，特别是对高活性氧和光生载流子的耐久性强。

Wu课题组[14]最早将染料敏化太阳能电池与LOBs结合在一起，构筑了一种三电极电池体系。其中，电池以N719染料敏化的TiO2作为光电极，并在电解液中添加I-/I3-作为氧化还原介对。在无光照充电时，电解液中的I3-可以促进Li2O2转变成O2、I-和Li+，改善电池极化过高的问题，将充电电压降低至3.5 V(vs. 4.0 V无I-/I3-)。而在有光照充电时，N719染料激发至TiO2导带中的光电子可加速Li+还原成Li；与此同时，价带中的空穴可诱导I-转变为I3-，加速了I-/I3-之间的快速转变。在光照与氧化还原介对的协同作用下，充电电压进一步降低至2.83 V(电流密度0.032 mA·cm-2)，与TiO2的导带位置相近。然而，N719染料分子在强氧化性环境下易分解，这会使光阳极发生腐蚀，进而影响到电池的循环稳定性。此外，三电极体系较为复杂也限制了其规模化推广。Wang等人[15]报道了一种两电极电池结构，他们在碳布上原位生长了具有缺陷结构的TiO2纳米棒，并用作LOBs的光电极和空气电极，可以直接采用常规LOBs结构，即便电解液中没有添加氧化还原介对，光照下的充电电压依然有2.86 V。他们发现TiO2纳米棒中的缺陷结构产生的氧空位可进一步提升材料的OER和ORR性能，不仅实现了近100%的能量转换效率，而且将循环次数提升至30圈无明显衰减，倍率性能也有所改善。

然而，TiO2的带隙(3.2 eV)较宽，只能吸收波长小于390 nm的紫外光(仅占太阳光谱的4%)，太阳能利用效率较低。周豪慎课题组[16]采用了类石墨相的碳化氮(g-C3N4)作为光辅助正极材料，相比之下，g-C3N4的带隙仅有2.7 eV，不仅增加了可见光响应，而且g-C3N4的导带位置也更低(1.7 V vs. Li+/Li)。在光照下，充电电压仅有1.9 V，甚至低于放电电压(～2.7 V)，能量转换效率高达142%，真正实现了从太阳能向电能的转换和储存。李福军课题组[17]在碳纸上原位生长了以Co2+为金属节点和四氨基-苯醌(TABQ)为有机配体的半导体金属有机聚合物Co-TABQ纳米片，并将其用作光电双功能催化剂。Co-TABQ的带隙为2.2 eV，可见光吸收响应范围更大。在放电时，O2先是吸附到Co原子上，其π2p*轨道能够接受因光照激发的Co原子dz2和dxz轨道的电子，从而促使LiO2中间体的形成，并进一步转化为Li2O2；在充电时，在外加电压的作用下Co原子dz2轨道上产生的空穴又可促使Li2O2快速分解为O2和Li+。在电流密度为0.10 mA·cm-2时，光照下的充、放电电压分别为3.22 V和3.12 V，能量转换效率可达94.0%。Co-TABQ具有很好的循环性能，在在电流密度为0.30 mA·cm-2下，经过50圈循环后，光照条件下充放电过电位的增加缓慢，性能明显优于无光照的情形，如图2所示。

图2 以半导体金属有机聚合物Co-TABQ纳米片构筑光辅助LOBs的电化学性能。(a)Li-O2电池在有光照和无光照情况下的放电和充电曲线；(b)Li-O2电池的放电/充电行与光照开/关响应关系；(c)在有和没有光照情况下，不同电流下的放电/充电曲线；(d)有和没有光照下的循环性能[17]Fig.2 Electrochemical performance.(a) Discharge and chargeprofiles of the Li-O2 battery with and without illumination；(b)Discharge/charge behaviors of the Li-O2 battery responding to intermittent light on/off；(c) Discharge/charge curves at varied currents with and without illumination；(d) Cycle performance with and without illumination[17].

近些年，ZnS、BiVO4、CeVO4、WO3、α-Fe2O3、CsPbBr3、硅氧烯等材料相继被报道成功应用于光辅助的LOBs中[18-23]，均表现出优异的光电化学性能，如表1所示。然而，这些材料存在着光腐蚀、电荷分离和转移效率低下、光吸收不足等问题，致使光电子、空穴很难与电化学反应动力学相匹配，表现为电池的循环稳定性不理想。因此，设计可见光吸收且长载流子寿命的半导体催化剂对光辅助LOBs至关重要。

3.2 构筑异质结结构

将两种半导体材料构筑成异质结结构，例如PN(或NN)结，Type I/II型异质结、Z-/S-Scheme异质结和肖特基结等，不仅可以克服单一材料的固有缺点，还可以提高电荷分离效率，抑制电荷二次复合，加速表面反应动力学，是改善光催化或光电转换性能的有效手段。

徐吉静课题组[24]设计了一种具有分层结构的TiO2-Fe2O3NN型异质结作为锂氧气电池的光阳极。由TiO2和Fe2O3两种n型半导体形成的异质结，具有很高的电子供体密度，两者界面处形成的内建电场能够促进电子-空穴对的分离；此外，异质结构的带隙仅有1.86 eV，表现出很强的光吸收能力，以实现了0.19 V的超低过电位；此外，在光照下，阴极表面的致密电子可以改变放电产物(Li2O2)的形貌，从而促进了Li2O2在充电过程中的分解动力学。类似的，Xue等人[25]报道了一种g-C3N4修饰的WO3纳米线阵列(WO3@g-C3N4)异质结半导体用作光电极和氧气电极。放电产物(Li2O2)在较低的充电电压(3.69 V)下，被大量的光激发空穴氧化为O2和Li+，相比于单一材料，采用异质结构的电池表现出更好的能量效率、循环稳定性和倍率性能。Zhu等人[12]设计并构筑了一种S型Fe2O3/C3N4异质结，异质结中的内电场以及界面处形成的Fe-N键，有利于光生电子-空穴对的分离和定向迁移，使得C3N4上的光电子和Fe2O3上的空穴具有很强的氧化还原能力，进而显著提升正极反应动力学，极大降低充放电过程的过电压，在光照下放电电压和充电电压分别为3.13 V(高于无光时的理论平衡电位2.96 V)和3.19 V，并具有优异的倍率性能和循环稳定性。

此外，还有研究报道了g-C3N4/CoSe2、TiN/TiO2、CdSe/ZnS、NiOOH/α-Fe2O3等异质结构[26-29]，并成功应用于光辅助的LOBs中，这些结构对于提高电荷分离和转移效率、增强光吸收等都有显著的作用。

3.3 局域表面等离激元

将具有局域表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance，LSPR)效应的金和银纳米材料引入正极材料中，不仅可以提升太阳能利用效率，还可以诱导超热电子和空穴转移、电磁场增强、晶格加热等，促进电催化反应。对于光辅助的LOBs来说，要实现将共振能量的转移至电池中来，在选择光阳极材料时，等离子体场需要与与反应物的HOMO-LUMO间隙的能量发生重叠，即O2/Li2O2的平衡电位应介于等离子体场热电子和空穴的电势之间。

Zheng等人[30]采用了银纳米颗粒(Ag NPs)作为LOBs的双功能催化剂进行了研究，Ag的费米能级(Ef)为2.8 V(vs. Li/Li+)，在光照下，Ef附近的热电子激发至O2的π2p*轨道上，产生具有强氧化性的空穴，加速Li2O2的分解。此外，等离子体效应同时引发了等离子体热效应，能够提升Ag NPs附近的温度，有效降低反应能垒，增加Li+的迁移，在等离子体效应和电子效应的协同作用下，放电和充电电压分别为3.217 4 V和3.248 7 V，能量转换效率高达99%。Zhang等人[31]采用了银纳米粒子修饰的二氧化钛纳米管阵列作为催化剂，他们发现光照不仅可以激发二氧化钛产生高能光电子-空穴对，降低反应势垒，而且在银纳米粒子周围可以产生诱导增强的电场，在二者的协同作用下使得光生载流子能够有效地分离和转移。类似的，诸如Ag@Bi2MoO6、Ag@La0.6SrFe0.9Mn0.1O3等材料相继被报道，证实了Ag颗粒产生的表面等离激元效应可以提升光辅助LOBs光化学性能[32,33]。Tong等人[34]将TiO2纳米管阵列和金纳米颗粒进行复合，Au NPs在放电时可促进Li2O2的形成，而在充电时，TiO2纳米管阵列激发出的空穴可以有效的分解放电产物Li2O2和Li2CO3，将过电势降低至Li2O2的平衡电势附近，复合结构展现出优异的稳定性，在经过200个循环后库仑效率仍为100%。李福军课题组[35]在含有氮缺陷的氮化碳上负载金纳米颗粒，制备出金/氮化碳异质结，利用金纳米颗粒的等离激元增强效应能够增强可见光的吸收，异质结界面处的空间电荷层可延长光生电子和空穴寿命，氮化碳的氮缺陷利于吸附并活化氧气，使光生电子能够高效地注入氧气分子的反键轨道上，提升氧气还原反应动力学，促进放电产物Li2O2的生成；充电时，空穴在外加电压驱动下又可以高效地氧化Li2O2，释放出O2。在光照下，电池的充放电电压分别为3.26 V和3.16 V，同时也具有优异的电池倍率性能和循环稳定性，如图4所示。

图3 构筑异质结构用于光辅助的LOBs的反应机制与电化学性能(a)具有分层结构的NN型TiO2-Fe2O3异质结[24]；(b)S型Fe2O3/C3N4异质结[12]Fig.3 Reaction mechanism and electrochemical performance of constructing heterostructures for photo-assisted Li-O2 batteries(a) NN-type TiO2-Fe2O3 heterojunction[24];(b) S-type Fe2O3/C3N4 heterojunction[12].

图4 金/氮化碳异质结的局域表面等离激元效应及其参与的LOBs反应过程与电化学性能[35]Fig.4 Localized surface plasmon effect of gold/carbon nitride heterojunction and its participation in the reaction process and electrochemical performance of lithium-oxygen battery[35].

4 光辅助放电产物

LOBs放电过程中，放电产物的形貌受体系中电解液性质、电极表面特性、电极电位等诸多因素影响而有所差异，目前认为放电产物的形成存在表面反应和溶液反应两种机制[36]。在表面反应机制中，O2在电极(和催化剂)表面先被还原成超氧化物(O2-)，然后生成薄膜状Li2O2，而在溶液反应机制中则形成成算珠状Li2O2。由于Li2O2的电子电导率和离子电导率都很低，因此，它的形貌对于后续的反应进行极为重要。

徐吉静课题组[24]发现光照的引入可以促使Li2O2由算珠状转变为薄膜状。在没有光照的情况下，放电产物呈算珠状，尺寸约几百纳米，并且很容易将电极表面覆盖，阻止了电解液与活性位点之间的接触，甚至破坏电极的结构，限制了电化学反应的进行；而引入光照后，放电产物则转变成了薄膜状，均匀地分布在电极表面，大大降低了对电极上的活性位点的影响。进一步研究发现，光照下正极表面上堆积了致密的电子，这加速了中间产物超氧化锂(LiO2)的形成，并使其迅速通过歧化或还原直接转变成Li2O2。放电产物形貌的改变不仅利于ORR过程中氧气，Li+和电子的传输，而且还可以降低了OER过程产物分解动力势能。类似的，Li等人[20]通过原位实验测量和理论计算也证实了，光辅助ORR过程中优越的电催化行为，是因为光照下超氧化物物种能够高效、直接地转化为Li2O2。传统的贵金属催化剂的催化选择性较差，虽然能够提升ORR性能，但是也会攻击电解质，产生不良的副产物。然而，对于金属颗粒构筑的光催化剂体系，光照时利用金属粒子的等离子体效应，使得其表面的热电子优先转移到O2的π2p*轨道上，进而选择性地分解放电产物，从而降低电解液发生分解的风险，减少了副产物的生成。

图5 (a)采用TF/CC阴极的LOBs在有/无光照下放电产物的SEM图像和放电产物形成机理图[24]；(b)一种结合了光辅助的混合充电模式能够有效地清除放电副产物[37]Fig.5 (a) The SEM images and schematic illustration of the discharge mechanism for the TF/CC cathodes after being discharged without and with illumination[24];(b) Schematic for the newly designed hybrid charging strategy,integrated by a typical charging process upon low overpotential stage and a subsequent photo-assisted Li2O2-scavenged charging process[37].

虽然，光照的引入可将放电产物过氧化锂的分解电压极大的降低，提升了电池的能量效率。然而，强氧化性的光电子和空穴在促进电化学反应的过程同时也会分解电池的其他组成部分，如电解液、电极材料等。周豪慎团队[37]发现将超高浓度醚类电解液用于光辅助LOBs中，能够有效的抑制充电时强氧化性电子-空穴对电解液的进攻。他们提出了一种混合的充电模式，即先采用非光照模式进行充放电，当多次循环后，过氧化锂和副产物累积过多时，再引入光照进行充放电，这样不仅能够有效的分解放电产物，清理电极，同时还可以降低光照对电解液产生的负面影响，进而提升电池的循环寿命。

5 结论与展望

对于光辅助LOBs来说，电子-空穴对在半导体内部和界面的复合是限制光电转换和光催化反应效率的关键因素，目前解决这一问题的主要策略集中在使用电子或空穴转移试剂，将不同半导体材料的界面复合以及制备Pt、Ag、Au等金属纳米颗粒在半导体材料表面负载的异质结构。这些材料和结构的引入，已被证实对于提升锂氧气电池电化学性能，降低电极极化有着明显的作用。

然而，光辅助LOBs的正极、电解液和锂负极中存在诸多的问题与挑战。例如，半导体在光照条件下会产生单线态氧(1O2)，以及其他活性氧，这会诱导电解质溶剂降解。光催化剂和电极材料的稳定性研究也十分重要，这两种材料在长时间光照下的稳定性如何，光催化剂和电解液在光照下是否存在协同效应，这些都是影响LOBs循环稳定性的关键因素，遗憾的是，目前对LOBs的1O2生成和光腐蚀的研究非常有限。此外，现阶段的研究主要集中的正极方面，对于光照下金属锂表面是否会发生由电解液分解带来的各种寄生反应同样值得学者关注。对于锂负极来说，在各种活性氧物种存在的情况下，锂枝晶可能更容易产生，并引发安全问题。因此，高性能的光诱导Li-O2电池将高度依赖于半导体正极、电解质和锂负极的优化，以及它们之间的兼容性。目前来看，光诱导Li-O2电池的进一步发展将集中在提高速率性能和循环稳定性，以及理解反应动力学方面。这将依赖于不同学科背景研究人员之间的通力合作，有望在未来的应用中克服光致电池的关键科学和技术难题。