碱溶蚀作用对介孔结构形成及微-介孔复合材料性质的影响

2022-04-29夏海渤张亚东王荣源

中国石油大学学报（自然科学版） 2022年2期

赵民, 夏海渤, 张亚东, 孙永, 王荣源, 刘东

(1.中国中车青岛四方机车车辆股份有限公司,山东青岛 266111; 2.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,山东青岛 266580)

沸石分子筛是结晶的硅铝酸盐,属于微孔材料,晶体基本组成单元是SiO4和AlO4。沸石材料通常具备孔道规整、孔径集中、比表面积高等结构特点,其表面活性位数目多且分布均匀,同时还具有良好的水热稳定性[1-2]。沸石分子筛微孔(孔径小于1.0 nm)不利于大体积分子在晶体内或晶间的扩散,容易造成局部堵塞,对吸-脱附和传质过程产生不良影响[3-4]。介孔分子筛具有大孔容、高比表面积和介孔尺寸(孔径为2～50 nm)通道,其孔径分布集中且在2～10 nm内可调[5]。介孔尺寸孔道有利于大体积分子的快速扩散过程,对于提高吸-脱附和传质效率有积极作用,但由于介孔材料骨架结构热稳定性较差,且机械加工强度较低,其广泛应用受到了严重阻碍[6]。在沸石微孔阵中嵌入介孔通道可有效缓解微孔结构对大体积分子的扩散限制作用,从而提高吸-脱附和传质效率[7]。微-介孔复合材料因兼具沸石分子筛和介孔材料的特点而受到广泛关注。微-介孔复合材料是通过对有序介孔材料和沸石分子筛进行复合而获得的,合成方法包括模板法、离子交换法、碱溶解沸石法、纳米组装法等[3,8]。其中碱溶解沸石法是利用碱溶液对沸石进行处理,以从沸石表面溶解下来的微小结构片段为硅铝源,在模板剂的作用下组装形成有序介孔相,进而得到复合材料[9]。碱溶解沸石法制备微-介孔复合材料过程中,对沸石进行碱处理的程度对微小硅铝片段组装及多级孔结构形成具有重要影响。通过改变碱源、碱浓度、碱处理时间、碱处理温度等合成过程因素,可实现对沸石碱处理程度的控制。笔者采用碱溶解沸石法制备微-介孔复合材料,以NaY分子筛为微孔沸石源,氢氧化钠(NaOH)为碱源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,通过调变碱处理时间控制沸石溶解程度,制得不同微-介孔复合材料Y/MCM-41,并对复合材料进行系列表征,考察碱溶蚀程度对介孔相形成及复合材料性质的影响。

1 试验

1.1 材料合成

材料制备过程所使用的分析纯(AR)试剂均购于国药集团化学试剂有限公司,包括:氢氧化钠(NaOH,纯度大于96.0%)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,纯度高于99.0%)、浓硫酸(H2SO4,纯度为95.0%～98.0%)和硝酸铵(NH4NO3,纯度大于99.0%)。所使用的NaY分子筛(硅铝比n(Si)/n(Al)=5.8,物质的量比)购于天津南化催化剂有限公司。

微-介孔复合材料Y/MCM-41具体制备方法:称取8.0 g充分干燥的NaY分子筛,在超声辅助下分散到60 mL浓度为2.5 mol/L NaOH溶液中,得到混合溶液。加热上述溶液至80 ℃,在剧烈搅拌条件下恒温反应一段时间(2、6或10 h)。在超声水浴中将反应溶液冷却到室温,随后向溶液中导入6.0 g CTAB模板剂,充分搅匀后滴加质量分数为50%的H2SO4溶液,调节溶液pH值至10,继续搅拌2 h,得到白色悬浊液。将上述悬浊液导入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中,并整体转移至恒温干燥箱中,以5 ℃/min升温至110 ℃,恒温晶化24 h。待水热釜冷却后,取出釜中混合物,对其进行真空抽滤处理,得到白色固体样品。然后用去离子水充分冲洗样品,至洗液呈中性。将经过110 ℃干燥后的样品置于马弗炉中,在空气中以5 ℃/min升温至540 ℃,继续焙烧6.0 h以除去残余模板剂,即得复合材料Y/MCM-41。离子交换过程在浓度为0.5 mol/L NH4NO3溶液中进行,温度80 ℃,时间为1 h。经洗涤和干燥后,将NH4+型样品置于马弗炉中,加热至500 ℃,恒温焙烧2 h以脱除NH3。通过碱处理原沸石2、6和10 h得到的不同复合材料依次命名为YM-1、YM-2和YM-3。

1.2 材料表征

采用物理吸附仪(Micromeritics ASAP 2020)对样品的孔结构进行分析。氮气吸附(-196 ℃)开始前,样品首先在300 ℃下预处理6 h。

采用扫描电子显微镜(Hitachi SU 8000)对样品颗粒的表观形貌进行检测。

采用透射电子显微镜(JEOL JEM-2100)对样品的微观孔结构体系进行分析。

采用波长色散X射线荧光光谱仪(PANalytical Axios)对样品的元素组成进行检测。

采用傅立叶红外光谱仪(Nicolet Nexus 470)对样品酸性质进行检测,探针分子为吡啶(150 ℃),样品预处理温度为300 ℃,真空条件下恒温3 h。

2 结果分析

图1为复合材料X射线衍射谱图。由图1(a)可知,YM-3样品在2θ≈2.4°、4.1°和4.7°具有特征衍射峰,分别对应介孔材料MCM-41的(100)、(110)和(200)衍射面,这表明MCM-41为YM-3组成中的唯一介孔相。YM-2样品在2θ≈2.4°处具有明显特征峰,但此处衍射峰强度相对YM-3较低,而在对应(110)和(200)衍射面的2θ≈4.1°和4.7°两处衍射峰不明显,即说明YM-2中介孔相MCM-41的结晶度和有序性相对较差,另外组成中MCM-41含量较少也会导致衍射峰强度降低。在YM-1样品的小角衍射谱图中观察不到对应介孔材料MCM-41的特征衍射峰,也就是说在YM-1组成中介孔相MCM-41的含量很低,甚至可忽略不计,且结晶度和有序性不良。随碱处理时间延长,沸石晶体硅铝骨架溶蚀程度加大,由颗粒表面或内部结构溶解出的微小硅铝物种增多,即在复合材料合成体系中硅铝源的浓度增大,这有利于硅铝物种在CTAB胶束上的组装过程,从而形成结晶度和有序性良好的介孔相MCM-41[6]。若合成母液中硅铝源浓度偏低,使CTAB胶束表面附着的硅铝物种之间不能很好地进行组装拼接,导致骨架结构缺陷较多,稳定性差,从而不利于介孔相MCM-41形成。此外在合成母液晶化过程中会发生Y沸石竞争生长现象,这也是介孔相MCM-41形成的不利因素[10]。

由图1(b)可知,在4.5°<2θ<60°内,3个样品的衍射峰位置基本一致,对应FAU-Y沸石的特征晶面,且无其他杂峰。由此可知,Y沸石为3个样品中存在且唯一的微孔相。然而3个样品的衍射峰强度有明显区别,强度顺序为YM-1>YM-2>YM-3,这主要是由于对Y沸石碱处理程度不同而造成的。在碱性条件下,溶蚀作用引起的选择性脱硅首先发生在沸石晶体表面缺陷位上,且随溶蚀程度加深,沸石骨架结构遭破坏程度加重,从而导致结晶度逐渐降低[3]。衍射峰强度减弱也可在一定程度上说明沸石晶体粒径的分布向小尺寸方向移动[10]。3个样品在20°<2θ<30°区间内均出现 “包峰”(即弥散峰),这一方面是由于样品中存在一定量的介孔相MCM-41成分,另一方面是因为碱溶蚀作用引起沸石晶体骨架选择性脱硅致使无定型结构形成[11]。

图1 微-介孔复合材料XRD谱图Fig.1 XRD patterns of bi-porous composites

微-介孔复合材料N2吸附结果见图2。

图2 微-介孔复合材料N2吸附Fig.2 N2 adsorption on bi-porous composites

由图2(a)可知,YM-2和YM-3样品的吸/脱附曲线均表现出Ⅳ型等温线特点,即在0.4

由图2(b)可知,3个样品孔道尺寸在介孔(孔径为2～50 nm)和大孔(孔径大于50 nm)范围均有分布。其中YM-2和YM-3样品具有最可几介孔孔径,尺寸分布主要集中在3.0 nm,而YM-1样品孔径在介孔尺寸范围分布较宽,没有明显可几孔径。在YM-2和YM-3合成体系中硅铝源浓度较高,有助于形成结晶度和有序性良好的介孔相MCM-41,为孔体系提供尺寸均一的介孔通道;而在YM-1制备前期由于对原Y沸石碱溶蚀作用较弱,溶解出来的硅铝物种数量较少,导致合成体系中硅铝源浓度偏低,无法满足MCM-41良好生长所需浓度要求,从而介孔相生成量偏低或有序性不佳,使YM-1孔体系中介孔相MCM-41特征不明显。另外YM-3样品孔径在大孔范围有明显宽分布,一方面是因为沸石骨架结构在苛刻碱溶蚀作用下脱硅程度大,从而形成晶内大尺寸通道[3,8];另一方面是碱处理可促使沸石晶体粒径缩减,小尺寸颗粒通过无规则堆积而形成晶间大孔[8]。

图3为复合材料扫描电镜图,可清晰观察到碱处理原沸石苛刻度对复合材料中沸石组分颗粒表观形貌的影响。YM-1样品中沸石颗粒外观保留相对完好,仅部分外表面有轻微溶蚀现象,导致晶体表面有一定粗糙度;而YM-2、YM-3样品中沸石颗粒形貌遭到明显破坏,特别是YM-3,晶体结构溶蚀程度较为严重,甚至出现结构塌陷,促使局部微孔系合并成大尺寸孔道。3个样品均存在外观无规则且尺寸较小的片状或块状介孔相MCM-41颗粒附着于沸石晶体表面的现象。此外YM-2、YM-3样品中MCM-41颗粒数量明显高于YM-1中MCM-41颗粒数量。

图3 微-介孔复合材料扫描电镜Fig.3 SEM images of bi-porous composites

图4为复合材料透射电镜。可以看出,YM-2和YM-3样品中部分介孔相MCM-41以一定厚度沿沸石外表面生长,构成微孔与介孔通道之间的部分连通,形成双孔级复合颗粒。除复合介孔相外,在YM-2和YM-3复合颗粒周边还能够观察到一定数量的片状且孔道规则的独立态介孔相MCM-41。以上现象主要是因为在YM-2和YM-3合成体系中硅铝物种比较充足,这对高稳定性独立和复合介孔相的组装形成都具有积极影响;而YM-1合成体系中硅铝源浓度较低,导致介孔相MCM-41生成量较少且结构缺陷多,高温焙烧过程中易发生骨架断接或坍塌。独立介孔相和复合介孔相之间的协同作用能够改善沸石组分在体系中的分散,有效减少沸石颗粒之间紧密聚集的现象[14]。

图4 微-介孔复合材料透射电镜图Fig.4 TEM images of bi-porous composites

微-介孔复合材料主要性质见表1。由表1可知,YM-1、YM-2和YM-3的n(Si)/n(Al)分别为6.0、6.3和6.7,均高于原沸石的5.8,但高出程度和随原沸石碱处理时间延长而呈现的增加趋势并不明显。即在一定的碱处理苛刻度范围内,碱溶蚀作用程度对最终制得的微-介孔复合材料的硅铝比影响不显著[15]。引起上述硅铝比轻微变化现象的主要原因是:沸石表面发生的选择性脱硅作用促使部分铝物种周边环境发生变化,造成其稳定性降低,因此在水热或离子交换处理过程中会发生少量铝元素流失;同时,由碱溶出的微小硅铝物种组装形成的介孔骨架结构热稳定性较差,特别是局部含铝较多的结构片段,在后续处理过程中也会发生部分铝元素流失。

在孔结构性质方面,YM-3样品具有最大比表面积SBET和总孔容Vt,其次为YM-2,YM-1的SBET和Vt值均为最小,而样品微孔容积Vmic的顺序为YM-1>YM-2>YM-3。与传统沸石相比,介孔材料(MCM-41、SBA-15等)通常具备高比表面积及大孔容等结构特点[5-6]。对于YM-1,YM-2和YM-3样品组成中介孔相MCM-41含量较高,且结晶度和有序性良好,因此后二者具有较高的SBET和Vt。此外,沸石骨架结构脱硅可导致部分微孔阵列坍塌,合并成大尺寸通道,这也是总孔容增加的原因之一。由于YM-1组成中沸石组分经碱处理程度最轻,骨架结构破坏度较小,微孔体系保留相对完好,所以孔体系中微孔结构占优,即YM-1具有较高Vmic值。对比YM-2与YM-3性质可知,随着对原沸石碱溶蚀作用加强,骨架结构破坏度逐渐加深,微孔容积损失增大,导致复合材料孔体系中微孔含量降低,但同时总孔容积明显增加。

表1 微-介孔复合材料主要性质

在酸性质方面,YM-1样品具有最大xB和xL值,即表面酸活性位浓度最高,其次为YM-2,YM-3的xB和xL均最小。随碱处理原沸石程度加深,复合材料xB降低幅度较xL降低幅度更为明显,YM-1、YM-2、YM-3的xB/xL呈降低趋势,依次为0.623、0.522和0.418。一方面,随碱处理苛刻度提高沸石晶体硅铝骨架结构溶蚀程度加深,越来越多的硅铝物种从沸石表面溶解并脱落,用于组装和形成介孔相MCM-41,而与沸石材料三维孔骨结构相比,MCM-41的一维孔骨结构热稳定性较差,尤其是含骨架铝的孔道结构,在水热及高温处理过程中易发生坍塌,致使大部分铝物种呈无定形态而不具备明显酸活性[6];另一方面,由于碱处理过程中发生选择性脱硅,造成沸石晶体结构中部分铝物种周边的化学环境改变,从而促使酸活性中心转化甚至失去酸性质[10-11]。