新型碳材料用于煤层气变压吸附分离技术的研究进展

廖颖敏，张 静

(1.厦门大学 嘉庚学院环境科学与工程学院，福建 漳州 363105；2.河口生态安全与环境健康福建省高校重点实验室，福建 漳州 363105)

0 引 言

煤层气(CBM)是1种吸附在煤层中的非常规天然气，其主要成分为CH4和N2，还含有少量的CO2、O2、H2O和其他气体。CH4是天然气的主要成分，基于低CO2排放和高热值其为民用和工业的重要清洁能源。目前，CH4的消耗量占全球能源消耗量的22%[1]，此外在100年中CH4的温室效应大约是CO2的28倍[2]。根据GB 21522—2008《煤层气(煤矿瓦斯)排放标准》，只有当煤层气中CH4浓度高于30%时才禁止排放至空气。为了煤矿安全，在地下天然气开采过程中将大量空气注入矿井，煤层气中CH4浓度低于30%则可直接排放至空气，导致能源浪费和气候变化。因此，从低浓度煤层气中高效富集和分离CH4，对能源、环境和经济至关重要。煤层气中CH4与其他组分(如具有相似物理化学性质的N2等)的成功分离被认为是21世纪与能源生产和环境相关的最具挑战性的问题之一。

目前已成功开发多种气体分离技术，包括低温蒸馏、膜分离和变压吸附(PSA)等，其中PSA因其易于操作、能耗与运行成本低以及能在环境温度下连续运行等优势而引起研究学者们的极大兴趣。PSA的富集性能主要取决于吸收剂的孔结构和表面化学性质(含氧官能团等)。因此，选择或开发合适的吸附剂用于煤层气中CH4的富集和分离一直是国内外研究者关注的焦点，开发具有高CH4吸收率和高选择性的新型多孔材料面临巨大的挑战。多孔炭因易于合成、成本低及稳定性高等，被认为是最有前途的气体储存和分离材料。在成本效益等因素推动下，碳基材料在富集和分离CH4的领域中得到越来越多的应用。因此，以下对活性炭、碳分子筛、碳纳米材料等新型碳材料在分离、富集和催化转化CH4领域的应用现状进行综述。

1 活性炭

活性炭(AC)是工业上应用最广泛的吸附剂，因其成本低、性能稳定、微孔独特，更适合于从低浓度煤层气中分离和富集CH4。活性炭的吸附和分离性能由孔结构和表面化学决定，不同前驱体的种类和改性方法可影响其分离、富集CH4的效果，其应用实例详见表1。以下详细介绍商用活性炭、半焦基活性炭、煤基活性炭、生物质衍生活性炭、聚合物制碳基材料吸附剂的应用现状。

1.1 商用活性炭

CH4吸附主要发生在活性炭(AC)的微孔中，商用活性炭比表面积较大，同时其表面的碱性基团能增强其对CH4的吸附能力。Pan等[3]为了提高AC的微孔体积和表面碱基含量，采用NH3y·H2O等碱性化学试剂对商用活性炭进行改性。测试结果表明，用KCl改性的AC比表面积高达1 865 m2/g，具有最大的微孔体积和更多的碱性基团，使得其在293 K和1 atm下对低浓度煤层气中CH4的吸收量达最大(2.847 mmol/g)；比未改性的AC对CH4的吸收量(2.05 mmol/g)高38.9%，对CH4/N2的分离系数为5.33，比使用未改性AC时的3.85分离系数高出38.4%(见表1)；CH4/O2的分离系数高达7.9。

表1 活性炭在分离和富集CH4的应用实例Table 1 Application examples of activated carbon in separation and enrichment of CH4

压力/真空摆动吸附(P/VSA)由于其低操作成本、高分离效率和灵活性，已广泛应用于气体分离过程。Hu等[18]采用商用活性炭(表面积700 m2/g)和P/VSA实现CH4/N2分离，并使含有11.7%和17.0% CH4的原料气经富集后CH4占比为30%左右，甚至高于30%，可经压缩和运输用于工业用途。同时实验证明此法用于低至5%左右的低浓度CH4回收具有一定的可行性，可节约成本，将带来温室气体减排效益。

1.2 半焦基活性炭

半焦粉是煤在相对较低的温度(600 ℃～700 ℃)下的热解过程产物，经常作为有害环境的废物被丢弃，因其具有丰富微孔且表面含有大量含氧官能团，易于被改性并用作吸附剂或催化剂[19]。选择半焦粉作为AC前驱体可提高能源效率、经济效益和环境结构，由此对节能减排至关重要。

然而，提高CH4吸附能力和分离效率仍是半焦基活性炭(SACs)作为吸附剂面临的主要挑战，很少有学者使用协同法对SACs进行改性后研究其分离N2和CH4的效果。Yang等[4]通过苯(C6H6)、苯甲酸甲酯(C8H8O2)、乙酸乙酯(C4H8O2)3种有机试剂和低温等离子体(CH4和N2气氛)协同法对SACs样品进行改性，有效调控囊泡介孔大小(3.78 nm～5.88 nm)，并将酯基等官能团引入囊的表面，通过低温等离子体处理增强了相应官能团的吸收峰强度，虽对CH4的吸附量为0.466 8 mmol/g～3.759 1 mmol/g，对CH4/N2的最大分离系数为5.08(见表1)，为半焦粉废料的利用提供新途径，也为吸附分离CH4提供了1种新材料。

1.3 煤基活性炭

煤炭由于具有异常繁杂的结构以及复杂的孔隙空间，也可以其为原料制备多孔碳材料。Gu等[5]以无烟煤为前驱体，采用预氧化-炭化-水蒸气活化工艺，制备了一系列表面性质相似但孔结构不同的煤基活性炭(CACs)，并用真空变压吸附法(VPSA)从CH4和N2混合物中富集CH4。吸附等温线表明，CACs对CH4的吸附效果取决于孔结构，富集CH4的有效孔径为0.5 nm～1.3 nm，在最佳孔径(0.5 nm～0.8 nm)时，CH4的纯度可从30 vol%经过富集提高至66.6 vol%。除CACs的微孔对吸附能力产生重要影响外，N、O、S、F等杂原子也可起到改善吸附的作用，使其在CH4/H2的混合气分离中获得更高的吸附容量。Mirzaei等[6]以无烟煤作为前驱体，经硝酸(HNO3)预氧化、尿素(CH4N2O)胺化处理合成CACs。

结合表1可知，由于增加了煤基活性炭的含氧和含氮基团，在298 K和40 bar下该CACs对CH4的吸附容量增大至13.8 mmol/g～14.2 mmol/g，优于其他所有的活性炭(AC)材料；同时表面积高达1 617 m2/g～1 924 m2/g，优于其他大部分AC材料。

王斌[7]以太西无烟煤和灵武煤(混合煤)为原料并以90∶10的质量比进行配煤，采用一次成型和二次成型的方式制备CACs。研究结果发现:二次成型时将活化时间控制在50 min所得到的孔隙结构大小均匀，主要分布在1.1 nm～1.3 nm的微孔区域；一次成型和二次成型的样品，其比表面积和对CH4的吸附容量大于未改性的无烟煤，CH4与N2分子的分离系数也有所提高，但仍未及硝酸预氧化、尿素胺化处理后CACs的吸附性能(见表1)。因而如何将不同煤种混合作为合适的前驱体并使用此类前驱体对AC的孔隙结构进行有效控制等一系列问题也已成为研究学者们兹待解决的难点。

1.4 生物质衍生活性炭

为进一步有效推进节能减排，对AC的研究热点转为以生物质(如山楂树枝、椰壳、蟹壳、废羊毛、油茶壳和大米等)为前驱体进行生物质衍生活性炭(BDC)的合成，不仅可以将生物质变废为宝，且对CH4/N2混合气体的吸附分离性能较好。

齐金山[8]以KOH为活化剂、以山楂树枝为前驱体，并通过一步炭化法制备获得以微孔为主、含有含氧官能团的BDC材料。当KOH质量分数为13.6%时制得的BDC对CH4的吸附量达到最高(为1.61 mmol/g)，虽不及CACs对CH4的吸附量，但此时对CH4/N2的分离系数达4.1，高于部分CACs(见表1)。而同样采用KOH改性的椰壳所制备的BDC材料，虽对CH4的吸附量(1.29 mmol/g)相比于对CO2的吸附量(2.13 mmol/g)较小，CO2/CH4的平衡吸附分离系数却达到10.86(见表1)，比不改性条件下提高了206%，可较好分离CO2和CH4[9]。由此可见，前驱体种类对用KOH改性后的BDC分离气体的效率影响显著。

若在KOH改性的基础上引入NH3·H2O，随NH3·H2O/KOH浓度的增加，椰壳改性的BDC表面碱性基团含量逐渐增大(1.51 mmol/g)，而N-H等碱性基团极易与极性较弱或非极性分子结合，对CH4的吸附量达到最大，该最大值为2.58 mmol/g，较AC提高了31.4%[10]。为进一步提高椰壳活性炭对CH4的吸附量，Song等[11]用乙酸(CHCOOH)对椰壳活性炭进行改性，对CH4的吸附量高达6.06 mmol/g～7.02 mmol/g，高于表1中其他改性BDC材料，虽CO2/CH4的平衡吸附分离系数仅为1.64～1.83，仍可较好分离2种气体(见表1)。可见对同一种前驱体采用不同的改性剂进行改性，将影响制备出的BDC对CH4的吸附量。

为了同时实现对CH4吸附量的提高以及CH4/N2的有效吸附分离，尝试开发可持续且成本效益高的生产方法，合成兼含超微孔和氮掺杂的BDC，以吸附煤层气中的CH4。Kim等[12]通过HCl活化和碳化处理，制备了1种对CH4具有高吸附能力的N掺杂超微孔控制的蟹壳衍生碳纤维(CSCN)。在600 ℃下处理的CSCN具有最发达超微孔，且N含量高于在900 ℃下处理的CSCN的N含量，为8.1%，对CH4的吸附量达到2.5 mmol/g，与报道的MOF、沸石、微孔聚合物和合成碳等吸附剂的最佳值相当；CH4/N2平衡吸附分离系数为6.8，对比表1中其他AC吸附剂，体现了非常高的选择性。由于废羊毛富含氮，是制备掺氮多孔碳的理想前驱体。Li等[13]使用废羊毛作为前驱体，制备了经KOH和CH4N2O活化的高氮掺杂粉状碳材料，其CH4/N2平衡吸附分离系数高于6.8，达到7.62，高于大部分的AC材料，体现出比CSCN更高的选择性。

对于工业应用，粉末吸附剂需要在吸附柱中造粒以提高机械强度。由于孔隙结构堵塞，因此使用黏合剂必然会使工作能力降低20%～63%[20]。因此，Dong等[14]以油茶壳作为前驱体、KOH为改性剂，开发具有窄孔径分布(0.5 nm～0.6 nm)的无黏结剂颗粒炭，发现其具有相当高的比表面积(1 306.4 m2/g)且含丰富的含氧基团，对CH4的吸收量为1.82 mmol/g，CH4/N2平衡吸附分离系数为5.8，优于大多数顶级粉末吸附剂，能对煤层气中的CH4进行有效的吸附和分离。Tang等[15]以大米为前驱体，不使用黏结剂直接合成颗粒碳，然后用CO2代替KOH活化，绿色制备用于CH4/N2分离的新型无黏结剂颗粒碳吸附剂(PRCs)具有经济性。PRCs的比表面积最高达776 m2/g。在298 K和100 kPa条件下，其CH4吸收和CH4/N2分离系数分别达到1.12 和5.7，优于大多数已报道的粉状碳材料。此外，通过计算模拟揭示表面羧基在提高PRCs对CH4/N2混合物的吸附选择性方面发挥了重要作用，PRCs是回收煤层气中低浓度CH4的潜在材料。

1.5 聚合物制碳基材料吸附剂

除了以半焦粉、煤、生物质作为前驱体制备AC外，研究学者们还尝试用聚合物作为前驱体，以获得低成本和高稳定性的碳基材料吸附剂。Wang等[16]以聚环磷腈-co-4,4′-磺酰二苯酚(PZS)为原料，在不同温度下炭化制备一系列多孔碳微球(PCMs)，其孔径分布在0.3 nm～0.6 nm，其中PZS-900(炭化温度、比表面积分别为900 ℃、895.7 m2/g)因受其亲水性及极化率的影响，导致不同的范德瓦尔斯力相互作用，对CH4吸收量为1.88 mmol/g，对CH4/N2的吸附平衡分离系数为4.64，表现出优异的CH4捕获性能，在实际应用中有效捕获煤层气中的CH4方面具有重大潜力。Du等[17]以淀粉为前驱体，加入1%～6%丙烯酸(C3H4O2)，制备新型淀粉基超微孔炭(SCs)，该超微孔炭含有超微孔，孔径分布窄(<0.7 nm)，易与表面阳离子交换，具有高CH4吸收量(1.86 mmol/g)和优异的CH4/N2选择性(分离系数高达5.7)。该项工作可用于指导未来设计具有优良气体吸附性能的富碳材料，具有巨大的商业化潜力。

2 碳分子筛

碳分子筛(CMS)是1种具有窄孔的碳质材料，具有高耐酸碱性介质、强疏水性、低成本和高水热稳定性。CMS在化学和石化工业中有着重要的应用，其为基于对气相或液相组分的不同吸附而形成的分离和催化过程。然而，CMS作为CH4富集吸附材料的分离效率相对较低，提升其分离效率也属重大挑战。

许多研究学者重点关注改性分子筛，以期改善对其他气体的吸附分离性能。Yang等[21]采用对碳氢化合物具有亲和力的有机试剂(包括四烷、十二烷基硫酸钠和聚乙烯亚胺)对煤基CMS进行改性，分别在CH4和N2气氛中进行低温等离子体处理。研究结果表明，CMS-P-N的比表面积最大，达到1 241 m2/g，其对CH4和N2的饱和吸附容量分别为6.76 mmol/g和5.56 mmol/g，与效果最好的BDC(用CHCOOH改性后的椰壳)对CH4的吸附容量(6.06 mmol/g～7.02 mmol/g)相当[11]，对CH4/N2的分离系数为3.32。

此外，经使用固定床装置进行CH4穿透试验结果证实，低温等离子体处理有利于CH4/N2的吸附分离。

3 碳纳米材料

碳纳米管(CNT)是碳的1种存在形式，直径为几纳米，长度几乎是直径尺寸的1 000倍。碳纳米管的原子以六边形排列，由许多直径为几纳米到几十纳米不等的石墨烯片层卷曲成石墨管相互嵌套而成，按照石墨烯片的层数可分为单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)。Pajdak等[22]测试了有序结构的碳纳米材料MWCNT(比表面积为980 m2/g)和还原氧化石墨烯(rGO)以及天然材料(如结构不均匀的不同等级的煤)对CO2和CH4的吸附特性和吸附动力学。研究结果表明：MWCNT、rGO和芽煤在选定温度下对CH4的吸附容量为0.42 mmol/g～0.82 mmol/g，比低阶煤对CH4的吸附容量(0.97 mmol/g～1.61 mmol/g)小；然而碳纳米管束的特殊结构促进了吸附动力学，MWCNT和rGO纳米材料对CH4和CO2的吸附达到吸附平衡速率比在煤上的动力学高出许多倍。

CH4/N2分离机制主要包括目标CH4或N2的识别、平衡或动力学选择性。无论哪种方式，快速的分子传输都有利于高效的CH4纯化或从N2中分离。然而，具有丰富超微孔的非晶态含碳块状材料由于其固有的涡轮层状结构而表现出缓慢的内部扩散。为了缓解上述问题，最直接的方法是通过赋予分级孔隙率来增强传输动力学，柱撑密集的超微孔二维(2D)结构是减少其内扩散的有效策略。Xu等[23]报道了1种一锅多组分顺序组装方法，用于制备具有完整表面突起的新型自柱撑2D聚合物和超微孔纳米板(比表面积为690 m2/g)。分子水平的柱撑过程在10 min内。纳米板边缘的厚度和密度(粗糙度)、角度以及突出物的高度可以精确调整。以煤层气净化/分离为例，此种独特的柱撑2D碳在低浓度CH4下，CH4/N2的吸附平衡分离系数达到24，高于其他所有的碳材料对CH4/N2的吸附平衡分离系数，CH4的扩散动力学比商用CMS快2个数量级。该种溶液合成方法可推广用于柱撑2D异质结构的创建和微调。

4 碳材料催化剂

近几十年来，为防止CH4和CO2等气体加剧温室效应，不仅可通过合成碳材料吸附剂富集和分离煤层气中的CH4作为能源，也可以CH4和CO2为原料合成碳氢化合物、甲醇、二甲醚和其他化学品。合成过程所需的催化剂如贵金属负载的催化剂因其高成本和有限的可用性阻碍了其工业应用。碳材料负载非贵金属催化剂则具有比表面积较高、耐硫性强、稳定性高等优点，且易于原位还原和再生，可解决碳沉积问题；含有丰富的碱土金属和含氧官能团，还可以改善金属的分散性。核桃壳具有发达的多孔结构、丰富的官能团和相当数量的碱土金属(如钙和镁)。Lv等[24]以废弃核桃壳作为原料，合成了1种镍/生物炭催化剂，该催化剂利用简单的浸渍方法并结合BDC载体和非贵金属的优点，具有优异的活性和显著增强的稳定性，在800 ℃时实现了90.7%的CH4转化率和97.6%的CO2转化率。

5 结论与展望

PSA是1种操作简单、能耗和运行成本低的富集吸附分离技术，由于碳材料具有高吸附容量和高选择性，在不更改PSA的工艺条件下，碳材料的应用能高效富集与分离煤层气中的CH4。基于不同的改性试剂和不同的改性生物质前驱体对碳材料吸附和分离煤层气中CH4效果有较大影响，对未来的相关研究和应用展望归纳如下:

(1)经KCl改性的商用活性炭比表面积将近高达1 865 m2/g，优于除用硝酸/尿素改性过的煤基活性炭外的其他碳材料，对CH4/O2的分离系数达到7.9，远优于未改性的商用活性炭，具有一定的发展前景。

(2)3种煤基活性炭的比表面积和对CH4的吸附量的大小排序依次为:硝酸/尿素改性的活性炭>混合煤活性炭>未改性的无烟煤基活性炭，最优值高于其他的碳材料，因而把握一定的煤种和配比，对孔隙结构进行调控，经过硝酸/尿素改性混合煤活性炭有望成为最好的分离、富集煤层气中CH4的碳材料。

(3)在生物质衍生活性炭中，经KOH改性的椰壳基活性炭体现出最佳的CO2/CH4分离系数(10.86)；经CHCOOH改性的椰壳基活性炭体现出最大的CH4吸附量(7.02 mmol/g)；经HCl改性的蟹壳基活性炭纤维体现出最大的比表面积,其值为2 430 m2/g；经KOH、CH4N2O改性的废羊毛基活性炭对CH4/N2的分离系数为7.62,该值达到最大，可见后续研究可通过选择合适的生物质前驱体、改性剂以获得具有较高CH4吸附容量和高选择性的新型多孔碳材料，在用于煤层气中CH4富集和分离的同时也有效实现并达到了节能减排的效果。

(4)氮磷掺杂的碳分子筛对CH4的饱和吸附容量(6.76 mmol/g)与用CHCOOH改性后的椰壳基活性炭的相当，可通过调整低温等离子体处理参数提高CH4/N2的分离系数。

(5)尽管碳纳米管等碳纳米材料的比表面积不如碳分子筛，对CH4的吸附量不高，但对CH4和CO2的吸附达到吸附平衡的速率较高，可考虑选择合适的改性剂和改性条件对碳纳米管等碳材料进行改性，提高其对CH4的吸附容量。

(6)以核桃壳为前驱体制备金属负载的碳材料催化剂，在800 ℃时实现了90.7%的CH4转化率，以其他生物质为前驱体的金属负载的碳材料催化剂将成为CH4催化转化方面具有巨大前景的备选材料。