活性炭载体催化剂制备工艺研究进展及展望

张 浩 强

(1.煤炭科学技术研究院有限公司，北京 100013；2. 煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013；3. 国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

0 引 言

活性炭在物理性质方面，具有发达的孔隙结构，较大的比表面积，其表面积可达500 m2/g～1 700 m2/g，此性质决定了活性炭具有良好的吸附性能，使其成为1种优良的吸附剂。活性炭可将气相、液相或微小的固相物质吸附于孔隙结构中，由于孔隙结构内吸附压的作用，促进了活性炭孔隙结构中化学反应的进行；化学性质方面，活性炭的晶型结构为不规则六环碳原子堆积而成，其组成除碳元素外，还含有少量的氢、氮、氧，以及金属。由于晶型结构缺陷，使活性炭具有多种化学官能团，官能团在一些化学反应中本身具有催化作用，使活性炭本身就具备催化功能，所以活性炭本身也是1种催化剂。另外由于活性炭的晶型结构类似于石墨，其具有热稳定性和化学惰性，此现象也使活性炭成为优良的催化剂载体。

目前活性炭载体催化剂广泛应用于气相和液相催化,主要应用领域如下:① 烟气处理，如脱硫[1]、SCR(Selective Catalytic Reduction选择性催化还原)脱硝[2]、脱汞[3]、CO脱除;② 高纯燃料气制备，如氨催化分解制氢[4]、CO2电催化还原(CO2RR)制CO[5-6];③ 有机合成，如苯乙烯催化氧化制苯甲醛[7]、C—C均相偶联反应[8]、羟基、羧基、羰基、醛基等特定官能团的催化反应、特定化学键的缩合、聚合反应等;④ 燃料电池，如氧还原反应(ORR)催化剂[9];⑤ 废水处理，如多相Fenton催化、复合光催化、非均相催化湿式氧化CWAO(Catalytic Wet Air Oxidation)和电化学催化等废水催化处理[10];⑥ 石油化工，如油品脱硫[11]、脱臭、负载Mo、Co、Ni、W、Fe、Cu、Mn、Si、K等金属用于催化原油加氢、费-托合成、原油精炼、油脂氢化、煤的直接液化和间接液化制油品等;⑦ 硅胶行业;⑧ 食品和医药;⑨ 军工及高科技等。

由于活性炭载体催化剂的广泛应用，及其提升催化性能的需求，促进其制备工艺的不断改进与发展，制备方法层出不穷。笔者围绕目前活性炭载体催化剂的制备方法及不同制备方法的优缺点对比展开论述，并根据前沿技术资讯进行未来发展趋势预测和展望，具有一定意义。

1 活性炭载体催化剂制备方法研究进展

活性炭载体催化剂的制备方法主要分为2个大类:前处理改性和后处理改性。前处理改性是在活性炭制备过程中进行改性，从而制备活性炭载体催化剂的方法，主要包括直接加入法和化学活化法等；后处理改性是对活性炭成品进行改性处理，从而制备活性炭载体催化剂的方法，主要包括浸渍担载法和共热渗入法等。

1.1 直接加入法

直接加入法是将催化剂、催化剂前驱体和助剂、助剂前驱体的粉体或溶液，在活性炭制备的捏合步骤中直接加入，与碳基原料粉体均匀混合后，经过一系列活性炭制备步骤，直接制备得到活性炭载体催化剂的方法。制备方法如图1所示。

图1 直接加入法制备活性炭催化剂流程Fig.1 Flow chart of preparing activated carbon supported catalyst by directly adding method

由于此方法是在捏合过程中将催化剂、催化剂前驱体和助剂、助剂前驱体引入的，所以催化剂、催化剂前驱体和助剂、助剂前驱体要经过炭化和活化的高温过程。因此要确保加入的催化剂和助剂具有足够的热稳定性，经过高温处理后能够保持原有的结构和状态；要确保加入的催化剂前驱体和助剂前驱体经过高温处理后，转化为目标催化剂，以保证改性得到的活性炭载体催化剂的催化性能。

通过直接加入法可向活性炭中载入惰性的金属和非金属单质、金属氧化物、不易分解的硫酸盐、卤酸盐等的一些无机催化剂。

该方法的优点是在活性炭制备过程中直接对其进行催化剂的载入和改性，操作简单，制备成本较低；催化剂在活性炭载体中分布均匀；同时不存在后处理改性方法对活性炭载体的孔隙结构造成一定堵塞和改变活性炭载体表面官能团的现象。缺点是具有一定的局限性，如一些活泼金属单质无法载入，因为在炭化和活化的高温过程中，金属单质会被氧化成金属氧化物，或由于变成蒸汽溢出；一些熔点沸点较低的物质无法被载入；由于大部分有机催化剂高温会燃烧分解，所以大部分有机催化剂无法通过该方法载入；在成型过程中，由于受到挤压，通过溶液加入的催化剂、助剂、催化剂前驱体和助剂前驱体存在一定流失。

张浩强等[12]采用直接加入法制备了载有卤素的活性炭载体催化剂，主要用于烟气脱汞。首先将原料煤磨成煤粉，然后将煤粉、卤素添加剂和黏结剂一起捏合，成型，最后将成型煤炭化，活化，制成载有卤素的活性炭载体催化剂。为了均匀地将含氧卤化物载入活性炭中，将卤素添加剂配置为水溶液后在捏合过程加入。催化剂评价实验表明:使用卤酸钾添加剂并采用直接加入法对活性炭进行改性是可行的，可提高活性炭的汞脱除效率。

谢树明等[13]使用甘蔗渣为原料采用直接加入法制备SnO2/活性炭粒子电极，将甘蔗渣在105 ℃下预处理2 h，然后分别在KOH溶液和SnCl4·5H2O溶液中超声浸泡1 h，干燥后放入微波化学反应器中一段时间，将微波炭活化后的甘蔗渣清洗至中性后烘干，即得到SnO2/活性炭粒子电极。通过电催化降解4-氯酚模拟废水实验评价其催化活性，实验表明合适条件下其4-氯酚去除率为96.15%。

唐宏等[14]采用直接加入法制备了1种用于光催化的TiO2活性炭载体催化剂。取5 g污泥和适量纳米TiO2于聚乙烯烧杯中，加入一定体积、浓度的KOH溶液，搅拌均匀后置于干燥箱中，在85 ℃通风条件下活化8 h，取出碾碎置于瓷舟中，在通入N2条件下以一定升温速率和炭活化温度下对其进行炭活化，待冷至室温却后取出，酸洗后用去离子水清洗至中性澄清，用布氏漏斗进行抽滤，在干燥箱中烘干至恒重，得到TiO2活性炭载体催化剂。并以亚甲基蓝为目标污染物进行光催化降解评价实验，实验表明在最佳条件下该催化剂的对亚甲基蓝的去除率达到了98.33%。

罗化峰等[15]将大同煤与KOH以质量比4∶1混合，加入一定的蒸馏水和乙醇在立式反应器中搅拌24 h，将反应器置入炭化炉并通入200 mL/min的N2，在35 min内升温至200 ℃并持续1 h，以5 ℃/min程序升温至550 ℃～850 ℃并保持2 h，通入50 mL/min的N2冷却至室温后得到1种活性炭载体催化剂。并通过甲烷分解制氢评价其催化效果，实验表明其对氢气的选择性达到98%。

龚媛媛等[16]采用直接加入法制备了1种用于催化处理印染废水的活性炭载体催化剂。将10 g烘干的木屑、56 mL磷酸(质量分数40%)、15 mL硝酸铜溶液(0.5 mol/L)和0 mL、5 mL、10 mL、15 mL、20 mL硝酸铈溶液(0.1 mol/L)放入150 mL的镍坩埚内混合搅拌均匀浸渍12 h后，于65 ℃下干燥12 h，然后在马弗炉内690 ℃下活化2.1 h，移至炉外自然冷却至常温，用去离子水洗涤至中性，烘干至恒重后分别得到载入量不同的CuO-CeO2/WCAC活性炭载体催化剂。并使用模拟废水评价其催化处理效果，结果表明最佳条件下催化处理后的废水CODCr和色度的残余率分别为7.77%和0.059%。

杨智联等[17]采用直接加入法制备了1种活性炭纤维，将1 g酚醛纤维在1 mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡1 h，浸渍比1∶4，取出后放在150 ℃烘箱中烘2 h，放入管式炉中，氮气保护下程序升温进行碳化活化。第1阶段碳化活化温度为350 ℃，时间为90 min；第2阶段碳化活化温度为600 ℃，时间为90 min；升温速率均为10 ℃/min。冷却至室温后用去离子水洗涤至中性，烘干即制得活性炭纤维。并通过亚甲基蓝染料溶液吸附实验评价其吸附性能，实验表明在较佳条件下其对亚甲基蓝的吸附量高达468.52 mg/g。

1.2 化学活化法

化学活化法是使用催化剂、助剂或催化剂前驱体、助剂前驱体的水溶液或蒸汽作为活化剂，在活性炭制备的活化过程中，将目标催化剂和助剂载入活性炭，完成活性炭载体催化剂的制备。

化学活化法有2种途径:① 将炭化过程得到的炭化原料通过含有催化剂、助剂和催化剂前驱体、助剂前驱体的溶液浸渍，之后对浸渍的炭化料进行活化，使活性炭在活化的同时将催化剂载入活性炭中，从而制备得到活性炭载体催化剂。② 使用催化剂、助剂和催化剂前驱体、助剂前驱体的蒸汽，对活性炭进行活化，使活性炭在活化的同时将催化剂载入活性炭中，从而制备得到活性炭载体催化剂。化学活化法制备活性炭载体催化剂的过程如图2所示。

图2 化学活化法制备活性炭催化剂流程Fig.2 Flow chart of preparing activated carbon supported catalyst by chemical activation method

途径①主要用于载入需要热处理才能反应成为目标催化剂和助剂的催化剂前驱体和助剂前驱体，同时此方法还针对催化剂前驱体和活性炭表面官能团反应后最终生成的特定官能团作为催化剂的情况。途径①的优点是简化了后处理改性方法载入需要热处理的催化剂前驱体的热处理过程，降低了制备成本；对炭化料使用催化剂溶液浸渍，不会存在催化剂的流失。缺点是途径①存在局限性，载入的催化剂、助剂和催化剂前驱体和助剂前驱体要能制备成溶液；要确保加入的催化剂和助剂具有足够的热稳定性，经过高温处理后能够保持原有的结构和状态；要确保加入的催化剂前驱体和助剂前驱体经过高温处理后，转化为目标催化剂。以保证改性得到的活性炭载体催化剂的催化性能。途径②主要用于载入可通过加热而转化为蒸汽的催化剂前驱体、助剂前驱体和催化剂、助剂。途径②的优点是将催化剂的载入和活性炭的活化过程融合为一体，简化了活性炭载体催化剂的制备过程，降低了制备成本；催化剂载入为连续过程，使得催化剂载入更为充分。途径②的缺点是仅能载入能转化为蒸汽的催化剂前驱体、助剂前驱体和催化剂、助剂，使途径②的局限性较为明显。途径②主要用于向活性炭中载入氨、碘等此类能转化为蒸汽的物质。

杨郭等[18]通过化学活化法制备含氮改性活性炭催化剂，具体制备步骤如下:① AC的纯化:将AC碾磨，过标准筛得0.42 mm～0.635 mm颗粒。将其置于10%盐酸中浸泡6 h除去灰分，用去离子水洗至中性，烘干后置干燥器中备用。② ACN的制备:将纯化AC置管式炉中，在氮气(60 mL/min)和氨气(20 mL/min)气氛中于650 ℃热处理2 h。自然冷却至室温得含氮活性炭ACN。之后通过催化湿式过氧化实验评价此活性炭催化剂对废水处理的催化氧化性能。在三口烧瓶中加入2 500 mg/L的苯酚溶液(C0)150 mL，用10%硫酸调节溶液pH至3.0。升温至80 ℃，加入AC或ACN 100 mg和30%的H2O27.5 mL，反应t h(此时苯酚浓度为Ct)。用0.45 μm微孔滤膜过滤，滤液进行分析，计算苯酚剩余率(C/C0)。同理计算COD剩余率(CODt/COD0)和H2O2剩余率(H2O2t/H2O20) 。结果表明,AC和ACN的孔结构无显著差异；ACN的表面呈碱性，总含氮量为1.83%。以高浓度(2 500 mg/L)苯酚溶液作为模型废水，研究了AC和ACN在湿式过氧化反应中H2O2对苯酚的去除率。结果表明:添加AC和ACN后，溶液中苯酚的剩余率从95%分别降至37%和7%。说明制备的含氮改性活性炭催化剂通过催化氧化进行废水处理较为有效。

聂志欣等[19]采用化学活化法制备了1种固体酸催化剂。将质量比为1∶4的甘油和浓硫酸在烧杯中混合，置于油浴锅中从室温缓慢加热到180 ℃，保持30 min，直至泡沫停止形成，以实现材料炭化和部分磺化。生成的黑色固体用热去离子水洗涤至中性，过滤、干燥后得到黑色粉末状碳材，然后将其与100 mL浓硫酸在烧瓶中混合，在180 ℃下磺化10 h，同时使用N2气流进行保护。用热去离子水冲洗，去除多余的硫酸盐离子，再放入烘箱烘干，得到的催化剂。通过FTIR对制备的催化剂进行表征，发现此方法有效地向活性炭载体中引入磺酸基，并在催化合成生物柴油的评价实验中发现其油酸转化率均大于90%。

吴有龙等[20]使用气化稻壳炭为原料并采用化学活化法制备1种活性炭催化剂，采用KOH作为活化剂，称取1 g气化稻壳炭，KOH和气化稻壳炭按照不同的碱炭比加入烧杯中，加入50 mL去离子水并用磁力搅拌器搅拌1 h。搅拌完成后静置12 h，静置后的溶液经过105 ℃烘箱烘至绝干，烘干的原料置于程序控温管式炉内进行活化。活化后经酸洗、水洗、过滤及干燥等步骤即得活性炭催化剂。同时通过吸附评价实验对制得的催化剂进行吸附评价，发现其吸附动力学符合准二级动力学模型。

刘帅霞等[21]使用1种铝电解槽炭渣为原料，CO2为活化剂，采用化学活化法制备1种活性炭催化剂。将炭渣研磨均匀，称取8 g炭渣于氧化铝瓷舟中。将瓷舟放入管式炉，以5 ℃/min升温至650 ℃后开始通入100 mL/min的CO2气体，焙烧0.5 h，制备得到1种活性炭催化剂。并使用100 mg/L的刚果红溶液对制备的活性炭催化剂进行吸附评价实验，结果表明合适条件下制备的活性炭催化剂对刚果红溶液的吸附量为79.75 mg/g，吸附性能较好。

孙润清等[22]采用化学活化法制备了1种活性炭在其催化剂，将3g Zn(NO3)2溶于100 mL蒸馏水中，制得澄清透明的Zn(NO3)2溶液。称取3 g榛子壳(0.85 mm～1.4 mm)倒入 Zn(NO3)2溶液中，在磁力加热搅拌器上加热90 min。称取6g KOH溶于100 mL蒸馏水中，制得KOH溶液。将KOH溶液倒入样品中，搅拌加热90 min，放入烘箱中2 h。将烘干好的榛子壳放入管式炉中在氮气保护下炭活化(炭活化过程:室温下以5 ℃/min升至345 ℃，停留 30 min，再以5 ℃/min升至不同温度(500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃)，停留时间1 h或3 h，降至室温)。活化完成后，将活性炭酸洗并用蒸馏水洗涤至中性，放入烘箱中105 ℃干燥4 h，最终制备得到1种活性炭载体催化剂。并对其孔结构进行检测，检测表明其比表面积随活化温度上升而增加，最高比表面积达2 380 m2/g。

杨可等[23]将一定量的辣椒秸秆，洗净、干燥、破碎，置于升温速率为5 ℃/min的管式炉中，在N2保护下升温至400 ℃，保持60 min，得到炭化料。将炭化料与KOH活化剂按一定的炭剂比浸渍一定时间，将浸渍完全的炭化料干燥，放入管式电阻炉在N2保护下以5 ℃/min的升温速率升温至一定的活化温度、保持一定时间，活化完成后仍在N2保护下降至室温后取出。酸洗后用去离子水洗至中性，得到活性炭载体催化剂。通过碘吸附、亚甲基蓝吸附等实验检测其吸附性能，结果表明最佳制备条件下其碘吸附值为1 348.44 mg/g，亚甲基蓝吸附值为190 mL/g，比表面积达1 761.16 m2/g。

1.3 浸渍担载法

浸渍担载法是使用催化剂、助剂和催化剂前驱体、助剂前驱体的溶液或气体对活性炭进行浸渍处理，将目标催化剂、助剂载入活性炭，从而制备活性炭载体催化剂的方法。活性炭浸渍前通常需要酸洗或碱洗处理，以使活性炭达到浸渍条件。活性炭浸渍后，通常需要清洗、干燥或热处理。浸渍担载法制备活性炭载体催化剂的过程如图3所示。

图3 浸渍担载法制备活性炭催化剂流程Fig.3 Flow chart of preparing activated carbon supported catalyst by impregnation loading method

浸渍担载法的优点是适用范围广，一般来说只要能配置成溶液的催化剂、助剂和催化剂前驱体、助剂前驱体都可以使用此方法对活性炭进行改性，所以目前实验室制备活性炭载体催化剂一般都采用此方法；而且可通过此方法向活性炭中载入有机催化剂和热稳定性较差的催化剂。此方法的缺点是操作过程复杂，对活性炭的改性时间长，制备成本较高；载入的目标催化剂和助剂主要分布在活性炭的表面，在催化剂应用过程中，如果活性炭催化剂的表面有效活性中心被磨损掉，则活性炭催化剂将失效；催化剂、助剂和催化剂前驱体、助剂前驱体浸渍载入时，可能使活性炭的孔隙结构堵塞，使活性炭表面官能团的性质改变。

张敬畅等[24]分别选用在超声波震荡条件下用酸洗、水洗经干燥处理后的椰壳炭和果壳炭粉状活性炭作为载体，按1∶1的配比将活性炭浸渍于不同铁盐(包括:Fe(NO3)3、柠檬酸铁、草酸铁)，并加入助剂Cu、Mn、Si、K元素的盐溶液，再加入定量的分散剂，真空浸渍，蒸干。在流动N2保护下经过高温处理制得Fe-Cu-K/活性炭、Fe-Mn/活性炭、Fe-Mn-K/活性炭、Fe-Cu-Mn-K/活性炭、Fe-Si/活性炭催化剂。通过催化性能评价实验发现以草酸铁为铁盐，椰壳炭为载体的Fe-Mn-K/活性炭催化剂的催化效果最佳，在检测条件下CO转化率达到97.4%以上，C2=～C4=的选择性达到68%以上。

王涛等[25]采用浸渍担载法制备了1种Co-Zr活性炭催化剂。将0.63 mm～0.85 mm的活性炭经HNO3和去离子水充分洗涤、干燥后用Zr(NO3)4溶液浸渍，室温阴干，350 ℃干燥12 h，再用Co(NO3)2溶液浸渍，室温阴干，120 ℃干燥10 h，然后在N2保护下于350 ℃焙烧6 h。通过催化活性评价实验发现加入适量的Zr助剂可以提高催化剂Co的分散度，从而提高其催化活性以及对C5+和中间馏分的选择性。

赵地顺等[26]用溶胶-凝胶法制备纯TiO2和负载型TiO2/活性炭光催化剂。将钛酸丁酯[Ti(OBu)4]与无水乙醇按1∶4(体积比)混合制得溶液A；将95%乙醇、75% 硝酸和蒸馏水按39∶1∶16(体积比)混合制得水溶液B。不断搅拌条件下向溶液A中加入一定量活性炭粉末，静置约24 h；剧烈搅拌下缓慢滴加新配制的水解液B，得湿凝胶；真空干燥约48 h；水浴控温水解，制成TiO2/活性炭光催化剂。使用制备的TiO2/活性炭光催化剂对DBT(二苯并噻吩)模型化合物进行光催化氧化反应，以评价TiO2/活性炭光催化剂的催化性能。实验表明制备的催化剂具有良好的催化性能，在最佳反应条件下，光照时间8 h，DBT去除率为90%。

周国俊等[27]将0.178 mm～0.42 mm的活性炭载体在水中浸渍12 h，抽滤除去多余的水。将氯化钯和氯化铜配制相应的水溶液，将活性炭载体加入到该溶液，浸渍数天，直到剩余水分自然风干，制备得到Pd-Cu/活性炭催化剂。并采用相同的方法先将钒酸钠负载在活性炭上，风干后再按照上述步骤将钯和铜负载于活性炭，制备得到Pd-Cu-V/活性炭催化剂制。通过实验发现生产成本较低的1.4%Pd-3.9%Cu/活性炭催化剂的CO常温氧化活性较好，在气体空速20 000 h-1和反应温度30 ℃条件下，对模拟卷烟烟气中的CO转化率达46.8%。进一步添加V的1.4%Pd-3.9%Cu-0.34%V/活性炭催化剂，对模拟卷烟烟气中的CO转化率提高至52.5%。

李忠等[28]将2.5 g活性炭(0.178 mm～0.42 mm)搅拌浸渍于18 mL 0.2 mol/L的Cu(NO3)2·3H2O的水溶液中，6 h后于98 ℃下干燥12 h制得催化剂前躯体Cu(NO3)2·3H2O/活性炭。在室温下快速加入一定体积的0.2 mol/L的NaOH水溶液，搅拌10 min，再加入一定体积的0.2 mol/L水合肼水溶液，反应l h后，过滤洗涤。在80 ℃下干燥12 h，冷却，即得制备的催化剂。催化活性评价实验发现水合肼/硝酸铜的物质的量的比为0.75时制备的催化剂对催化甲醇氧化羰基化反应的催化效果较好。此种Cu/活性炭在此处应用于以甲醇、一氧化碳和氧气为原料制备碳酸二甲酯。Cu/活性炭中的Cu2O为主要催化活性中心。

黄旭等[29]分别采用1步浸渍法和2步浸渍法制备了负载铂、钯的活性炭载体催化剂。此种催化剂可催化加氢反应，主要用于液体硅胶的固化。一步浸渍法制备过程:将氯铂酸溶液和氯化钯溶液按不同铂与钯的质量比量取并混合均匀后加入到分散有活性炭的悬浮液中，在水浴40 ℃下搅拌吸附6 h，结束后再进行还原。两步浸渍法制备过程:将干燥好的活性炭，分散到少量蒸馏水中，先加入一定量的氯铂酸水溶液，在水浴40 ℃下搅拌吸附3 h后，再加入不同比例的氯化钯水溶液吸附3 h，结束后再进行还原。催化剂的还原过程:2种方法的还原过程相同，即加入过量的甲醛溶液，在水浴60 ℃下搅拌还原2 h，还原结束后过滤，再将滤饼进行真空干燥，完成制备。催化活性评价实验表明:铂-钯/活性炭双组分具有一定的协同作用；当铂与钯的质量比为1∶2时，两者协同催化的效果较好；采用此催化剂催化双组分加成型硅橡胶室温固化时，控制催化剂用量为5%，乙烯基与硅氢基物质的量比在1.5～1范围内有利于胶料的固化。

王涛等[30]采用等体积浸渍法制备Ru/活性炭催化剂。此种催化剂主要用于邻苯二胺(o-PDA)催化加氢制1，2-环己二胺的反应。活性炭使用前用5%(wt)稀硝酸洗2 h，去离子水洗至中性，120 ℃干燥12 h，研磨至106 μm～150 μm，备用。称取一定量上述处理过的活性炭，按催化剂中Ru负载量(wt)分别为1%，3%，5%，7%配制氯化钌水溶液，等体积浸渍载体，自然阴干，80 ℃下干燥10 h，然后在300 ℃，氢气氛中还原6 h，用氩气保护，即制得Ru/活性炭催化剂。并通过o-PDA加氢反应对催化剂的催化效果进行评价，在事宜反应条件下，o-PDA的转化率为99.5%，1，2-环己二胺的收率为86.3%。5%(wt)Ru/AC催化剂循环使用5次后，o-PDA的转化率由99.5%降至85.7%，1，2-环己二胺的选择性维持在85%以上。循环使用5次后的催化剂经洗涤、干燥和还原活化后，活性恢复，可重复使用。

徐舸等[31]使用浸渍担载法，通过含有三苯基膦的溶液对活性炭进行浸渍处理，制备三苯基膦/活性炭催化剂。将6.275 g 的三苯基膦加入30 mL无水乙醇中，再将溶液加热到60 ℃并保温搅拌30 min，制得三苯基膦-乙醇饱和溶液；向30 mL无水乙醇加入9.0 g 三苯基膦，在65 ℃保温搅拌30 min，制得三苯基膦-乙醇过饱和溶液。上述2种溶液静置冷却至室温，对其析出物进行过滤、干燥后分别得到2种重结晶的三苯基膦。向10 mL 0.2 mol/L三苯基膦(纯化后)乙醇溶液中加入去离子水，在不断搅拌下加入经过10%氢氧化钠溶液浸泡2 h处理的活性炭，恒温浸渍一定时间，过滤、洗涤、干燥后制备出三苯基膦/活性炭催化剂。此种三苯基膦/活性炭催化剂用于合成查尔酮。

武倩等[32]使用活性炭为载体，金属化合物硝酸锰、硝酸铈和硝酸镨为活性组分，采用等体积浸渍法制备活性炭催化剂。活性炭采用10%硝酸和氢氧化钠各浸泡清洗2 h，并在40 ℃下烘干备用。载体加入金属化合物溶液中，搅拌30 min，静置浸渍12 h，80 ℃下烘干得前躯体，最后在氮气保护炉箱中按照5 ℃/min升温至500 ℃并维持4 h，制得3种不同金属负载量的活性炭负载金属型催化剂。并使用工业废水对此几种活性炭负载金属型催化剂的COD去除能力进行评价。结果表明:当进水COD 为85 mg/L～110 mg/L，臭氧投加量为60 mg/L，催化剂投加量为200 mg/L时，臭氧氧化和3种活性炭负载金属型催化臭氧氧化对出水COD的平均去除率分别为22.46%、32.7%、40.5%和35.7%，3种催化剂均可强化臭氧氧化效果。活性炭催化剂能提高臭氧利用率。

李伟峰等[33]以颗粒活性炭为载体，采用浸渍担载法制备1种负载Cu的活性炭催化剂用于催化氧化印染废水。将颗粒活性炭用5% NaOH溶液浸洗12 h，抽滤后用去离子水洗涤至中性；再用稀硝酸溶液浸洗12 h，抽滤后用去离子水洗涤至中性，然后在80 ℃下烘干。将经预处理后的活性炭用一定浓度的硝酸铜溶液浸渍24 h，抽滤后将活性炭自然晾干；然后在80 ℃下干燥2 h并置于120 ℃烘箱2 h后，放于箱式电阻炉中恒温焙烧一段时间，制得Cu/活性炭催化剂。并通过对印染废水的催化氧化，以评价Cu/活性炭催化剂的催化氧化性能。实验结果表明在最佳反应条件下，COD去除率可达 84.6%，色度去除率达85%以上。失活催化剂经再生处理，可恢复约90%的催化活性。

许琦等[35]选用5 mol/L HNO3、2.5 mol/L H2SO4和30%wt H2O2分别对活性炭使用浸渍担载法进行氧化改性处理。处理方法:称取10 g活性炭置于烧瓶中，加入50 mL配置的催化改性溶液，在80 ℃下浸渍处理10 h，将样品过滤、清洗至洗涤液近中性后在110 ℃干燥10 h。通过Boehm滴定发现5 mol/L HNO3浸渍担载改性的活性炭催化剂有效植入羧基、酸酐和羟基，并通过SCR催化活性实验发现其低温脱硝活性有较大提升。

1.4 共热渗入法

共热渗入法是将可加热后升华的催化剂、助剂和催化剂前驱体、助剂前驱体的粉体与活性炭混合后进行共热处理，使目标催化剂升华后吸附于活性炭中，完成活性炭载体催化剂的制备。共热渗入法制备活性炭载体催化剂的流程如图4所示。

图4 共热渗入法制备活性炭催化剂流程Fig.4 Flow chart of preparing activated carbon supported catalyst by co-heat infiltration method

共热渗入法是1种较为特殊的对活性炭改性的方法，主要用于制备渗硫活性炭、渗碘活性炭，即将硫或碘的粉体与活性炭混合后，放入马弗炉中在一定温度下共热，同时使用N2进行保护，硫或碘此类的粉体受热后升华转化为气相，利用活性炭本身的吸附特性，吸附到活性炭中，完成渗硫活性炭或渗碘活性炭的制备。此方法还可以向活性炭中载入一些能够升华的金属单质，如一些过渡元素。

共热渗入法的优点是可有效地将不能制备成溶液却可升华的金属或非金属单质载入到活性炭中，完成活性炭载体催化剂的制备。此方法的缺点是有局限性，被载入的催化剂、助剂要具备加热升华的性质；被载入的目标催化剂吸附于活性炭的孔隙结构中，可能造成活性炭的孔隙堵塞，吸附能力下降；同时此方法改性后的有效催化中心分布于活性炭表面，如果活性炭催化剂的表面有效活性中心被磨损掉，则活性炭催化剂将失效。

官燕燕等[36]用葡萄糖和石墨烯制备的活性炭和单质硫为原料，采用共热渗入法制备了1种用于电化学反应的活性炭载体催化剂。将活性炭与固态单质硫混合，研磨30 min后放入电磁管式炉中，氩气保护下于155 ℃保温12 h，然后升温至250 ℃保温1 h，得到活性炭/硫复合材料。并通过充放电评价实验以评价其电化学性能，实验结果表明葡萄糖与石墨烯质量比为1∶1，于600 ℃加热2 h得到的活性炭表面光滑，粒径在600 nm～1 600 nm，更利于硫的负载，电化学性能更好。

刘元东[37]制备了1种用于渣油加氢的钼/活性炭载体催化剂。采用浸渍担载法，以(NH4)6Mo7O24·4H2O为前驱体，对活性炭载体进行等体积浸渍处理并对其活性炭采用共热渗入进行硫化处理。使用CS2和S作为硫化剂，按照催化剂前驱体中活性金属元素全部硫化所需硫量的1.2倍加入，正十六烷作为硫化介质，在高压反应釜中，模拟程序升温完成硫化，硫化终温350 ℃，硫化时间3 h，氢气初压6 MPa，最终制备钼/活性炭载体催化剂。渣油加氢催化剂金属活性组分Mo、Co、Ni、W 等通常以氧化态形式存在，在使用前需要经过硫化处理，将金属氧化物转化为硫化物，催化剂才具有优良的加氢活性和稳定性。表征评价结果表面，此条件下制备的催化剂硫化度为85%，活性相MoS2堆垛结构为4层～6层，晶片长度为6 nm～10 nm，分布比较均匀，具有良好的加氢活性。

周劲松等[38]以活性炭和硫为原料采用共热渗入法制备了用于烟气脱汞的活性炭载体催化剂。取5 g活性炭和1 g硫粉均匀混和放入瓷舟中，在N2保护下于600 ℃和200 ℃共热渗入2 h，制备得到不同温度下的渗硫活性炭载体催化剂。通过Hg0穿透实验评价其汞吸附能力，实验发现共热渗入法制备的渗硫活性炭载体催化剂汞脱除效率均得到提高，渗流温度越高，其汞吸附能力越强。

高洪亮等[39]以ZnCl2活化法制备的粉末状活性炭为原料，采用共热渗入法制备了1种用于烟气脱汞的活性炭载体催化剂。取硫粉和活性炭各若干，混和均匀放入瓷舟，在通N2保护的情况下，在不同温度条件下，共热渗入2 h，得到不同温度下的渗硫活性炭载体催化剂。并通过汞蒸气穿透实验评价其对烟气中汞的脱除能力，实验发现供热渗入法制备的载有硫的活性炭载体催化剂的汞脱除能力有较大提升。

2 活性炭载体催化剂制备方法比较和总结

活性炭载体催化剂制备方法中，浸渍担载法由于其广泛的适用性，良好的改性效果，仍然是目前制备应用中大量采用的方法。各制备方法的主要优缺点见表1。

表1 活性炭载体催化剂制备方法主要优缺点对比Table 1 Comparison of the main advantages and disadvantages of the preparation process of activated carbon supported catalysts

不同制备方法都有对催化剂、催化剂助剂、催化剂前驱体、助剂前驱体等不同物理化学特性的待载入物的针对性。根据载入物的物理化学特性选择合适的制备方法，可更加充分地发挥活性组分的催化效果，同时也使制备成本控制在合理的范围内。

由于活性炭载体催化剂的广泛商业应用，其制备方法正朝着制备成本低、载入精准精确、催化活性强、使用寿命长的方向发展，另外随着实验仪器的发展，活化等过程除单纯的物理加热外还可以选择微波、光波等活化手段。

3 展 望

活性炭载体催化剂的制备正由宏观粗放朝着微观精准的方向发展，通过使用模型化合物如MOF、ZIF等材料[40-42]，采用模板法制备活性炭载体催化剂可将活性组分均匀分布于活性炭载体结构中，使其催化活性最大化。同时从微观角度看，可向载体中精准植入特定官能团，精确控制催化剂的晶形结构。

由于模板法制备活性炭载体催化剂对化学催化特性的精准控制，使其具有传统制备方法无法实现的催化效果。目前此方法正被前沿活性炭载体催化剂研究人员所逐步采用。不过由于此方法制备过程相对复杂，模板化合物的合成或采购成本较高，所以此方法仍处于实验室研究开发阶段。如何降低其制备成本实现中试或工业化，是未来需要解决的问题与发展方向。