花生状Zn0.33Mn0.67CO3前驱物微米颗粒的制备及电催化研究

徐倩倩 张永兴 李丽 方金辉 霍旺 陈松

摘 要：采用溶剂热法制备由片状结构组装成的花生状Zn0.33Mn0.67CO3前驱物微米颗粒.去离子水∶三乙醇胺=15 mL∶15 mL时，合成的Zn0.33Mn0.67CO3前驱物形貌清晰，晶粒尺寸大小均匀.电催化测试结果表明，Zn0.33Mn0.67CO3前驱物的催化活性远超过纯泡沫镍，稳定性较好，具有较为优异的电催化性能.

关键词：Zn0.33Mn0.67CO3前驱物;花生状;溶剂热法;电催化性能

[中图分类号]O69 [文献标志码]A

文章编号：1003-6180（2019）02-0017-04

作为一类特殊性能的无机功能材料，尖晶石结构AB2O4微纳米材料在许多领域运用广泛.[1-3]尖晶石材料ZnMn2O4在光、电、涂料、催化载体等方面有很大的应用价值，因此，这种材料一直是研究人员积极研究的对象.ZnMn2O4作为电极材料具有比容量高、电势电位低、循环稳定性好、安全无污染等特点.三元过渡氧化物ZnMn2O4形貌特点对无机材料的性能方面有着重要的影响[4-8]，所以制备出良好形貌的ZnMn2O4以及Zn0.33Mn0.67CO3前驱物具有重要意义.本文采用溶剂热法，制备了一种新型的由纳米片组装的花生状Zn0.33Mn0.67CO3前驱物，所得到的样品运用扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）以及X射线衍射仪（XRD）表征.电催化性能测试结果表明，这种花生状结构的Zn0.33Mn0.67CO3前驱物，具有更大的比表面积，可以提供更多的活性位点，具有较为优异的电催化性能.

1 实验部分

1.1 实验仪器

SM-6610LV型扫描电子显微镜（SEM），DX-2000型X射线衍射仪（XRD），上海辰华760E电化学工作站.

1.2 花生状Zn0.33Mn0.67CO3前驱物的制备

花生状Zn0.33Mn0.67CO3微纳米颗粒的制备：以尿素为沉淀剂，采用溶剂热法制备花生状Zn0.33Mn0.67CO3碳酸盐前驱体.反应方程：

准确称取0.22 g乙酸锌，0.49 g乙酸锰，0.9 g尿素，加入15 mL去离子水，室温下磁力搅拌15分钟.加入15 mL三乙醇胺，继续搅拌15分钟，移至50 mL反应釜中，160 ℃下恒温反应12 h.冷却至室温，倒去上清液，用去离子水和无水乙醇洗涤离心3次，放入60 ℃烘箱中烘干，得到白色样品.

1.3 材料的表征

对所得到的粉末状Zn0.33Mn0.67CO3前驱物样品进行表征.采用SM-6610LV型扫描电子显微镜（SEM）和DX-2000型X射线衍射仪（XRD）观察样品形貌结构，用上海辰华760E电化学工作站测试样品的电催化性能.

2 结果与讨论

2.1 XRD结果分析

图1为花生状Zn0.33Mn0.67CO3前驱物的X射线衍射谱图.根据谱图的衍射峰可以观察到，当衍射角2θ约为32°时，强度最大.此外，其对应的衍射峰与标准的ZnCO3（PDF#03-0774）和MnCO3（PDF#01-0981）固溶体PDF卡片基本一致，可以初步推断合成产物是Zn0.33Mn0.67CO3前驱物.

2.2 SEM测试结果分析

去离子水∶三乙醇胺=15 mL∶15 mL时，样品颗粒基本呈花生状（图2（a）和（b）），长度5 μm左右，宽度2 μm左右，大小均匀、饱满，表面光滑，形貌较为完整.图2（c）和图2（d）中，花生状表面不如低倍时平整光滑，呈鳞片状，整个颗粒长约5 μm，宽2.5～3 μm.原因可能是由于三乙醇胺中含有羟基和胺基可以吸附到Zn0.33Mn0.67CO3前驱物表面.对羟基的有益吸附使三乙醇胺具有醇类表面活性剂的作用，可以有效改善前体颗粒的分散性能，防止产物的聚集.特定的胺基更倾向于吸附在优先晶面上，在析出过程中部分限制了指定晶面的生长，并在随后的溶解再结晶过程中进一步延长了微粒的长度，从而形成花生状结构而不是球形.因此，三乙醇胺可以作为表面活性剂和晶体生长调节剂，用于构建花生形状的微观结构.

2.3 EDS测试结果分析

图3是Zn0.33Mn0.67CO3前驱物能谱图像.图像表明，Zn0.33Mn0.67CO3前驱物含Zn，Mn和O.Zn，Mn和O的元素映射也证明了Zn0.33Mn0.67CO3前驱物微粒子中主要元素的存在.从各种元素均匀的分布在颗粒上可以进一步证实所形成的产物为固溶体. 图4是Zn0.33Mn0.67CO3前驱物 EDS谱图曲线，显示所含样品中含有C，O，Zn和Mn元素（其中部分C为样品测试时导电胶衬底信号）.

2.4 电化学测试结果分析

在典型的1.0 M KOH三电极体系中，可以直接利用Zn0.33Mn0.67CO3前驱物作为电极研究Zn0.33Mn0.67CO3前驱物的电催化析氧反应（Oxygen Evolution Reaction， OER）. 在碱性条件下，OER可发生在以下四个基本步骤中：

从线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry， LSV） （图5（a））中可以看出，在同一个电位下，Zn0.33Mn0.67CO3前驱物的电流密度远远大于纯泡沫镍，因此，Zn0.33Mn0.67CO3前驱物的催化活性远优于纯泡沫镍.图5（b）表明，Zn0.33Mn0.67CO3前驱物的Tafel斜率为152 mV/dec，纯泡沫镍的Tafel斜率为239 mV/dec，表明Zn0.33Mn0.67CO3前驱物的催化活性远超于纯泡沫镍.图5（c）为Zn0.33Mn0.67CO3前驱物和纯泡沫镍的阻抗图，很明显，Zn0.33Mn0.67CO3前驱物的能奎斯特曲线半径小于泡沫镍，说明花生状的Zn0.33Mn0.67CO3前驱物在反应中电荷传输阻力较小，OER反应效率较快.稳定性是评价电催化剂的重要参数，图5（d）是在电压1.0 ～ 2.0 V，扫描速率为1 mV/s条件下，1 000次CV循环前后Zn0.33Mn0.67CO3前驱物的极化曲线，从图中可以看出，在1 000次循环后，电流损失可以忽略，说明其具有优异的电催化稳定性.图6为过电位100 mV时Zn0.33Mn0.67CO3前驱物的时间安培曲线.电催化剂的电流密度在3 h后只是略有增强，但整体维持在一条水平线上，表明Zn0.33Mn0.67CO3前驱物具有良好的电化学稳定性.

3 结论

本文采用溶剂热法制备由纳米片组装的花生状Zn0.33Mn0.67CO3前驱物微纳米颗粒，去离子水∶三乙醇胺=15 mL∶15 mL时，合成的Zn0.33Mn0.67CO3前驱物形貌清晰，晶粒尺寸大小均匀.电催化测试结果表明，Zn0.33Mn0.67CO3前驱物的催化活性遠超于纯泡沫镍，稳定性较好，证明新型材料花生状Zn0.33Mn0.67CO3前驱物在电催化产氧方面有很大的研究价值.

参考文献

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编辑：琳莉