典型金属离子对黄铜矿浮选效果的影响研究进展

盛洁，刘全军，董敬申，高亚龙，刘美琳

(1.昆明理工大学 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093；2.昆明理工大学 国土资源工程学院，云南 昆明 650093)

铜作为一种常见的金属资源，在电子器件、机械加工以及化学工业等方面都有广泛的应用。近年来，随着科学技术尤其是电子科学的迅猛发展，世界各国对铜金属的需求量都在不断攀升[1]。黄铜矿是铜金属最主要的来源，是重要的工业原料和战略资源[2]，在选矿工业中，处理黄铜矿最常用的方法为泡沫浮选。黄铜矿常与辉钼矿、方铅矿、闪锌矿和黄铁矿等硫化矿物伴生，脉石矿物有石英、方解石、绿泥石、硅灰石、绢云母等[3]，因此多金属硫化矿的浮选分离被认为是硫化矿浮选工艺中最为重要的环节。黄铜矿与其他硫化矿物的浮选分离通常是根据其在矿浆中表面性质的不同而使其分离，而矿物表面性质受许多因素影响。共生矿物性质不同，对黄铜矿浮选效果的影响也有不同。

在浮选工艺中，许多金属离子常常被用作调整剂加入矿浆中，矿浆体系中出现的难免离子也是矿浆环境中不容忽视的影响因素。矿浆中出现的难免离子有许多不同来源，这些难免离子不仅会消耗浮选药剂，提高选矿成本；其中一些离子还会在矿浆酸碱度的协同作用下，改变硫化矿的表面性质，从而造成矿物的活化或者抑制，降低浮选分离的选择性，使得多金属硫化矿的浮选分离变得困难。因此，这些金属离子对浮选效果影响的研究成为近年来科研的重点。

由于金属离子在硫化多金属矿浮选分离时不可忽视的作用，不同金属离子在黄铜矿表面上的作用机理已经成为了浮选理论研究的基础，许多科研工作者都在这一领域做出了杰出贡献，但暂且没有总结性的论文综述。文章归纳总结了Na+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe3+等黄铜矿浮选体系中常见的金属离子来源，以及近年来金属离子对黄铜矿作用机制的研究成果，并对金属离子在黄铜矿表面的作用机理及综合应用进行展望，为日后的研究和应用提供参考。

1 金属离子的来源

1.1 矿物学因素

1.1.1 晶格杂质 黄铜矿的化学式为CuFeS2，研究表明，黄铜矿具有Cu+Fe3+(S2-)2的价态[4]，其晶体中存在共价键和离子键，是一种混合键型半导体[5]，常见的晶体结构为四方晶系变体，其晶胞包含四个铜原子，四个铁原子和八个硫原子，与闪锌矿结构类似，故而在高温时它们可以互溶，温度降低时，固溶体发生分离，生成小的包裹体结构[6]。

1.1.2 矿物溶解 在黄铜矿浮选工艺中，一些矿物的溶解及变化是矿浆中大量难免离子的重要来源之一。一方面，可溶性盐类和氧化矿物的溶解为硫化矿浮选体系带来了大量离子。一些铜矿床矿物组成较为复杂，原生铜矿物、次生铜矿物、氧化铜矿物和可溶性金属盐伴生且嵌布粒度较细，在进入浮选矿浆系统时，会发生表面离子和可溶性盐的溶解，给矿浆中带来Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe3+等金属离子[7]，改变矿浆酸碱度，对目的矿物的浮选造成影响，消耗浮选药剂，恶化浮选环境。例如铁离子对铜矿物的浮选有抑制作用。许多研究都能证明，溶盐含量越多，对浮选的指标影响越大。

另外，矿物的表面性质和浮选矿浆的化学性质会在研磨过程中发生变化。在实际生产中，硫化矿易被氧化，氧化后溶解度增大，矿浆中离子的浓度必然增大。溶解后表面粗糙度和晶格缺陷增加，机械搅拌时间越长，pH值越低，表面溶解程度越大[11]。

硫化物矿物的氧化产物会以亲水性金属沉淀物或金属氢氧化物的形式存在于矿物表面，改变矿物表面润湿性，使矿物可浮性降低。氧在促进表面疏水物质形成的同时，也会促进金属氢氧化物的形成。

1.2 黄铜矿浮选的矿浆环境

1.2.1 浮选药剂 浮选药剂是金属离子的主要来源之一。在矿浆中添加浮选试剂在加入对矿物浮选的有用组分的同时，常常会被动的引入大量的无机或者有机物质。例如，在矿浆中加入石灰调节pH值时，大量的Ca2+也会随之进入矿浆中。研究发现，Ca2+在碱性矿浆环境下可以作为辉钼矿浮选的抑制剂[14]。

1.2.2 水质 矿物浮选一直是选矿中最为耗水的工段之一，受到日益严格的环保政策的影响和企业自身可持续发展的需要，减少淡水需求，增加选矿回水利用率和有效利用多种水资源是现今选矿厂常用的策略。

在浮选工艺中，选矿回水，特别是浓缩、脱水和过滤设备回收的水，由于矿物的氧化溶解和试剂的添加，总溶解离子含量增加[15]，如果回水中的污染没能得到充分的处理，这些离子会进入流程中，对浮选造成不利的影响[16]。

另外，选矿厂的地理因素也常常影响到浮选用水的水质，人们不得不利用海水、苦咸水、裂隙水等水资源进行选矿[17]。海水浮选被越来越多的被应用于稀缺或者远离淡水资源地区的矿物加工之中[18]。利用含有高浓度电解质的水资源进行浮选一直是一些地区选矿需要面临的问题[19]。海水中常常含有大量的无机盐，如KCl、NaCl、Na2SO4、MgCl2、MgSO4、CaCl2等，同时海水还具有缓冲性质，使得在高pH值下进行浮选面临阻碍[20]。

1.2.3 磨矿介质 磨矿介质的材料影响着矿浆的电化学环境，矿物与磨矿介质表面发生氧化还原反应，矿浆性质因此发生改变[21]。磨矿过程中，硫化矿物与磨矿介质之间发生电接触，由于静止电势差而产生电流。硫化矿物的静息电位比铁的静息电位高，故硫化矿物充当阴极，氧还原发生在硫化矿物表面，铁质磨矿介质作为阳极，发生氧化反应[22]。当矿物在惰性材料研磨介质中研磨时，如陶瓷介质，具有较低静息电位的硫化矿物将作为阳极，导致矿物表面氧化，有利于黄药的氧化与吸附[23]。 硫化矿物与铁研磨介质及衬板间的电相互作用改变了矿物表面的氧化还原状态，降低了溶解氧浓度，增加了矿浆中离子的浓度[24]。

2 矿浆中金属离子对黄铜矿浮选效果的影响

2.1 Na+、Al3+的影响

王亮等[25]对黄铜矿进行了在几种不同价态离子存在条件下的浮选研究。实验表明，当矿浆中Na+和Al3+浓度较低时，对黄铜矿的浮选均无影响。而达到一定浓度时，对黄铜矿浮选的影响各不相同。

Na+达到一定浓度时，对黄铜矿的浮选具有活化作用。Na+不会对矿物表面疏水性有显著影响，而是影响矿粒表面荷电性能，增加矿浆起泡性，压缩矿物表面双电层，减小矿粒间的静电排斥力[26]，减小气泡到达矿物表面的能量壁垒,阻止气泡兼并，促进气泡-颗粒的附着,提高黄铜矿回收率。研究表明，在NaCl溶液中的起泡剂会产生更小的气泡[27]，泡沫粘度和浮选泡沫的稳定性增大[28]。October等[29]的实验也证明，含Na+的溶液中气泡-颗粒附着率和回收率升高，品位呈现出先升高，后下降的趋势。

Al3+达到一定浓度时，对黄铜矿的浮选产生抑制作用。当Al3+在浓度达到1×10-4mol/L时，会因为形成的亲水氢氧化铝沉淀附着于黄铜矿表面,导致黄铜矿表面疏水性减弱。魏明安等[7]通过实验研究发现，在乙基硫胺酯作捕收剂的矿浆体系中，Al3+离子对黄铜矿的浮选过程产生了抑制作用，其中黄铜矿的回收率会随着Al3+离子浓度的增长而降低。Yang X等[30]的实验发现，pH值大于4时，黄铜矿表面出现Al(OH)3沉淀，Zeta电位测定为正。

2.2 Ca2+、Mg2+的影响

实验室条件下的Ca2+、Mg2+离子平衡常数为[31-32]：

Ca2+形态：

Mg2+形态:

当溶液中Ca2+浓度1×10-2mol/L和1×10-2mol/L时，在pH值8.3和9.3时生成CaCO3沉淀；当溶液中Mg2+浓度1×10-2mol/L和1×10-2mol/L时，在pH值9.4和10.4时生成Mg(OH)2沉淀[32]。

高盐度环境会改变矿物表面相互作用，主要体现在静电力与范德华力的变化上[33]。魏明安等[7]经过实验研究发现，在乙基硫胺酯作捕收剂的矿浆体系中， Mg2+对黄铜矿的浮选过程产生了抑制作用， 王亮等[25]对黄铜矿进行了在几种不同价态离子存在条件下的浮选研究。实验表明，当矿浆中Ca2+浓度较低时，对黄铜矿的浮选无影响。矿浆溶液中Ca2+浓度达到1×10-2mol/L与1×10-3mol/L时，黄铜矿的回收率下降。Ca2+对黄铜矿浮选的抑制是由于形成了带正电的钙羟基络合物Ca(OH)+，吸附于黄铜矿的表面降低了Zeta电位，抑制黄铜矿浮选。

许多研究都表明，Ca2+、Mg2+离子是海水中对矿物浮选具有显著影响的主要难免离子，X射线衍射分析证明浮选过程中生成Mg(OH)2和CaCO3[34]，在矿物表面上形成的亲水性二价金属胶体沉淀，降低了目的矿物的可浮性。Hirajima等[32]对辉钼矿和黄铜矿在海水中的浮选行为进行了研究。实验结果表明，在低pH值范围条件下，溶液浓度对接触角的影响并不显著；在高pH值范围条件下，矿物表面接触角随Ca2+、Mg2+浓度增加而减小的趋势较为明显。接触角的减小是由于矿物表面上Mg(OH)2的吸附和CaCO3的沉淀。同时实验研究了不同pH值下黄铜矿Zeta电位与Ca2+、Mg2+浓度的关系，推断矿物可浮性的下降不能归因于Zeta电位的下降，黄铜矿在高pH值范围条件下可浮性的下降，主要原因是Ca2+、Mg2+在矿物表面生成了亲水性化合物，使矿物表面水化膜稳定且延长了诱导时间。经过对溶液中不同浓度Ca2+、Mg2+及pH值下黄铜矿回收率的对比发现，Mg2+对于黄铜矿浮选过程的抑制作用较Ca2+更为明显[33]。

Suyantara等[35]主要研究了在不同pH值且无捕收剂条件下，人工海水中主要金属离子对辉钼矿与黄铜矿浮选行为的影响。研究表明，两种矿物均会受到抑制，主要是由于矿物表面Mg(OH)2胶体的吸附，改变了矿物表面的疏水性，而CaCO3沉淀对矿物可浮性的影响有限。接触角测试表明，在pH<9时，黄铜矿与辉铜矿表面均表现出疏水， pH>9时，在浮选矿浆体系中观察到了白色沉淀物，pH为10和11时矿物表面润湿性发生转变。Zeta电位测试显示，当pH<9时，Zeta电位均为负值，而当pH值超过10时， Zeta电位发生反转，表明存在带正电的沉淀物吸附到了带负电的矿物表面，使得Zeta电位由负变正。

2.3 Cu2+的影响

浮选矿浆中的铜离子可能水解形成氢氧化铜，当pH值为7～10时形成带正电的氢氧化铜：

由于黄铜矿与多种硫化矿物伴生，故而Cu2+是黄铜矿浮选时最为常见的难免离子之一。铜离子可以活化闪锌矿、黄铁矿等矿物，对方铅矿也有一定的活化作用。一些学者研究发现，铜离子对黄铜矿的浮选也有影响。邓久帅等[12]对矿浆中铜离子对黄铜矿浮选行为的影响进行了研究。研究表明铜离子吸附在黄铜矿富硫表面，对黄铜矿的浮选有活化作用，其作用机理类似于铜离子活化闪锌矿，即铜离子与表面的S活化位点发生作用。Deng J S等[37]提出了铜离子活化诱导模型的两种路径。一是，矿浆中铜离子与黄原酸离子反应生成黄原酸铜，黄原酸铜与黄铜矿表面硫原子吸附，形成疏水表面；二是，矿浆中的铜离子首先与黄铜矿表面的S活化位点发生作用，生成CuxSy物质，捕收剂离子再与Cu基硫化物作用，生成疏水表面。

Zhao Q等[38]研究了硫化钠作为抑制剂分离浮选黄铜矿和辉钼矿时，铜离子对其浮选行为的影响，同时提出了抑制矿物表面的铜离子硫化物离子模型。研究表明Cu2+对黄铜矿与辉钼矿的浮选具有不利的影响，铜离子的存在降低了铜钼的回收率，同时使两种矿物的表面性质趋近，恶化了铜钼的分离。低浓度下，Cu2+可以强化硫化钠对黄铜矿和辉钼矿的抑制作用，高浓度下，辉钼矿与黄铜矿将难以分离。浮选分离黄铜矿时，矿物表面溶解出铜离子在弱碱性的矿浆环境中生成Cu(OH)+和Cu(OH)2,它们吸附在目的矿物表面，导致黄铜矿与辉钼矿表面的Zeta电位由负值变为正值，为抑制剂提供了更多的吸附位点。在pH值为8时，加入硫化钠作为抑制剂，S2-水解产的HS-与矿物表面铜的氢氧化物发生化合反应，X射线光电子能谱(XPS)分析结果表明,矿物表面生成了Cu(Ⅰ)-S，过量的HS-还会吸附在矿物表面，形成亲水层[39]，导致黄铜矿与辉钼矿表面性质相似，可浮性差异变小，恶化二者的分离浮选流程。

2.4 Fe3+对黄铜矿表面的影响

Dong J S等[41]研究了Fe3+对黄铜矿浮选的影响。微浮选实验表明，在较高pH值条件下，对比未添加Fe3+的黄铜矿，添加后的黄铜矿回收率下降。通过局部电化学阻抗谱(LEIS)、X射线光电子能谱(XPS)、红外光谱、飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)和表面吸附实验的手段证实Fe3+的抑制作用是由于黄铜矿矿物表面上的铁位点的优先氧化。Fe3+亲水性物质相对含量增加，从而减少了黄药的吸附并导致黄铜矿的可浮性降低。

3 结语

总之，金属离子的存在对黄铜矿和其他金属硫化矿的分离浮选有着不可忽视的影响作用。矿浆体系中出现的各种金属离子对黄铜矿浮选行为的影响各不相同：

Na+离子通过影响矿粒表面荷电性能，压缩矿物表面双电层，减小矿粒间的静电排斥力，增加矿浆起泡性，促进气泡-颗粒的附着,来提高黄铜矿回收率。

对于Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+离子来说，它们通常在低浓度下不会对黄铜矿的浮选产生影响，当金属离子达到一定的浓度后会与矿浆中的氢氧根离子反应，生成亲水的金属氢氧化物沉淀，无选择性吸附在矿物表面使矿物表面性质发生改变，削弱目的矿物可浮性，增加抑制剂吸附位点，从而影响其浮选分离行为。

矿物表面溶解的Cu2+可以与黄药共同作用活化黄铜矿。而在弱碱性条件下矿浆中Cu2+生成Cu(OH)+和Cu(OH)2亲水性氧化产物，这些产物通常不会溶解进入矿浆体系中，而是吸附在黄铜矿的表面，使原本可浮性较好的黄铜矿表面亲水，强化矿物表面与抑制剂的相互作用，恶化黄铜矿的浮选行为。

同时，有些金属离子的具体作用机制、作用条件和产物尚且存在争议。在未来，可以在矿物加工学科研究中应用更先进的检测手段以及量子化学计算的方法从而得到更确切的结论，以指导进一步深入研究。

通过对矿浆中金属离子来源及对浮选影响机制的探究，指导设计、优化浮选流程，制定药剂方案。进而有针对性地控制难免离子的浓度，扩大共生矿物之间表面性质的差异，或是使金属离子与其他活化剂或抑制剂协同作用，减弱矿浆中金属离子的不利影响，以便在工业生产中得到更好的浮选指标，减少环境污染，降低选别成本，达到环境保护和经济效益双赢的最终目标，从而推动黄铜矿浮选技术进步，促进产业高质量发展。