安徽泾县湛岭斑岩型钼矿床中铼的赋存状态研究*

陈雪锋 范裕** 周涛发

1. 合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥工业大学矿床成因与勘查技术研究中心(ODEC)，合肥 230009

2. 安徽省矿产资源与矿山环境工程技术研究中心，合肥 230009

铼(Re)作为最重要的稀散元素之一(王登红等, 2016)，是制造火箭、卫星和核反应堆的重要原料，已经被大部分国家列为关键金属(翟明国等, 2019; 陈骏, 2019; 蒋少涌等, 2019; 毛景文等, 2019; 侯增谦等, 2020; 杨志明等, 2020; 周涛发等, 2020)。目前，自然界发现的含Re矿物有5类61种，其中包括Re的独立矿物——辉铼矿，但在自然界中含量极少，只具有矿物学意义。辉钼矿因特殊的晶体结构以及Mo4+与Re4+极其相似的物理化学性质，成为工业上提取Re资源的最主要矿物。斑岩型矿床是提取Re的最主要矿床类型，部分矿床中辉钼矿的Re含量可高达5000×10-6以上(Schulzetal., 2017)。

目前，世界上具有开采价值的产Re矿床主要分布于智利、美国等国家，在斑岩型铜(钼)矿床中，Re主要是作为钼(Mo)冶炼过程中的副产品被回收(Schulzetal., 2017)。中国相对于智利、美国等国家，已探明的Re金属储量为234t，不及世界Re总储量的1%(2500t，刘红召等, 2014)，Re资源保障能力低。陈雪锋(2020)对中国243个矿床辉钼矿中的Re含量进行了统计分析，发现不同类型矿床中Re的含量存在非常大的差异，不同辉钼矿颗粒，甚至在同一辉钼矿颗粒中Re的含量也存在明显的不同，受限于测试技术条件的限制，前人对自然形成的辉钼矿中Re的赋存状态研究非常少，仅限于微米尺度范围(Dareetal., 2011; 陈福根, 1987; Voudourisetal., 2009)，在纳米尺度上，Re在辉钼矿中的赋存状态仍不明确，这严重制约了斑岩型矿床中Re的成矿与富集机制研究。因此，本次研究工作以安徽泾县新发现的湛岭斑岩型钼矿床中的辉钼矿为研究对象，查明纳米尺度上辉钼矿中Re的赋存状态，为辉钼矿中Re的富集规律提供证据。

1 矿床地质

湛岭斑岩型钼矿床是安徽省地质矿产勘探局327地质队于2017年在江南隆起带新发现的首例斑岩型钼矿床(图1a)，矿床位于安徽省泾县县城西南约20km处(图1b)，地理坐标：30°32′52″N、118°18′28″E，矿床中钼的储量为110kt，平均品位为0.074%，Re的储量为30t，品位变化范围为0.10×10-6～0.17×10-6，钼精粉中Re的含量为69.5×10-6(安徽同跃矿业有限公司, 2011(1)安徽同跃矿业有限公司. 2011. 皖南地区钨(锡钼)矿资源潜力调查评价报告)。

“江南隆起带”位于扬子板块与华夏板块之间的拼接带(图1a)，近NE向展布，长约1500km，宽约200km(常印佛等, 1991, 2019; Lietal., 2003; 李民和章泽军, 2006; 唐永成等, 1998; 侯明金, 2005)。湛岭钼矿床位于江南隆起带东段(图1)，矿区出露地层主要为下寒武统荷塘组硅质灰岩、黄柏岭组炭质页岩，上寒武统青坑组灰岩，下奥陶统仑山组白云质灰岩，下志留统高家边组砂岩，中志留统坟头组石英粉砂岩，上志留统康山组石英砂岩，上志留统唐家坞组粉砂岩，上石炭统黄龙组灰岩，上二叠统栖霞组灰岩，上白垩统赤山组砂岩，中新统章家渡组粗砂岩以及第四系沉积物(葛兵, 2018; 何德锋和尚世贵, 2018; 陈雪锋, 2020)。矿床位于大康东龙头背斜核部，核部地层为下志留统康山组，两翼地层为中志留统唐家坞组。矿区内及其外围发育NW向断裂(F1和F2)，倾向NE，倾角70°，断面陡立，为左行平移逆断层(图2)，是矿区内成矿期后的断裂(陈雪锋, 2020)。岩浆岩的侵位序列为钾长花岗岩→二长花岗岩→花岗斑岩，其中，钾长花岗岩是赋矿岩体(陈雪锋, 2020)。

图1 湛岭钼矿床区域地质图(据江西省地质矿产局, 1984修改)ZWF-周王断裂；JNF-江南断裂；GTF-高坦断裂；TBF-天目山-白际山断裂；JSF-江绍断裂.①贵池复向斜；②七都-横百岭复背斜；③太平复向斜；④宁国-绩溪复背斜Fig.1 Geological map of the Zhanling molybdenum deposit (modified after BGMRJ, 1984)

图2 湛岭钼矿床矿区地质略图(据安徽同跃矿业有限公司, 2011)Fig.2 Geological map of the Zhanling molybdenum deposit

矿体呈透镜状分布于钾长花岗岩体内，矿石类型为脉状矿石。矿石矿物为含铼辉钼矿，次要矿物为黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿。脉石矿物为石英、钾长石、黑云母、绢云母、硬石膏、方解石、绿帘石、绿泥石等。矿石结构为自形、半自形粒状、他形、乳滴状。矿区内发育的围岩蚀变类型有钾硅酸盐化、青磐岩化、绢英岩化、碳酸盐化(葛兵, 2018; 何德锋和尚世贵, 2018; 陈雪锋, 2020)。根据蚀变叠加和脉体穿插关系，湛岭钼矿床的成矿过程可以划分为三个阶段：钾硅酸盐化阶段、绢英岩化阶段和碳酸盐化阶段，其中，钼铼矿化主要形成于绢英岩化阶段(陈雪锋, 2020)。

2 样品特征

本次选取湛岭钼矿床钻孔ZK12、深度分别为204m、407m和576m处的绢英岩化阶段形成的石英-硫化物脉中含Re辉钼矿(样品编号：ZK12-204，ZK12-407和ZK12-576)为研究对象。根据晶体形态和颗粒大小，湛岭钼矿床中发育的辉钼矿可以分为两种类型(图3)：粗粒叶片状辉钼矿(Ⅰ型)和细粒集合体辉钼矿(Ⅱ型)。粗粒叶片状辉钼矿的粒径常大于200μm；细粒集合体辉钼矿的粒径通常小于20μm。细粒集合体辉钼矿通常以集合体的形式分布于粗粒叶片状辉钼矿边缘，表明它们形成于同一个成矿阶段，但细粒集合体辉钼矿的形成稍晚于粗粒叶片状辉钼矿。

图3 湛岭钼矿床辉钼矿矿石手标本和反射光镜下照片Kfs-钾长石；Bt-黑云母；Qtz-石英；Mo-辉钼矿；Py-黄铁矿；Ccp-黄铜矿；Pl-斜长石；Ⅰ型-粗粒叶片状辉钼矿；Ⅱ型-细粒集合体辉钼矿Fig.3 Hand specimens and microstructural features of the molybdenite from the Zhanling molybdenum deposit

3 研究方法

3.1 EPMA和LA-ICP-MS分析方法

本次研究所使用的电子探针(EPMA)和激光剥蚀电感耦合等离子质谱仪(LA-ICP-MS)原位分析工作均在合肥工业大学分析测试中心完成。首先，在对选取的代表性样品进行系统的显微镜观察的基础上，对辉钼矿进行电子探针分析，实验时的电压负荷为15kV，电子束能量为20nA，束斑直径为2μm，大多数元素的分析精度高于1.0%。在对电子探针分析结果进行校正计算之后，对同一颗粒的相同位置进行LA-ICP-MS分析，并挑选典型辉钼矿样品颗粒进行面扫描。分析仪器为HP4500型四极杆质谱仪和UP-213 Nd：YAG激光剥蚀系统。实验过程中采用He作为剥蚀物质的载气，激光束斑直径为30～50μm，频率为5Hz，激光剥蚀能量约为2.4～2.7J/cm2。单个样品点的分析时间为90s，前30s为剥蚀前的背景值测定，选取后60s内测试信号平稳的区段作为有效分析数据。每次分析10个样品分析一次标样，所有的点分析数据和面扫描都采用NIST610、612标样值来进行校正。分析方法参考汪方跃等(2017)，且以电子探针数据中的主量元素Mo作为内标元素来进行元素含量的计算。

3.2 FIB和TEM

聚焦离子束(FIB)制样和透射电镜(TEM)分析工作均是在中材新材料研究院(广州)有限公司完成的。FIB仪器型号：捷克TESCAN LYRA 3 XMU聚焦离子束扫描电镜。仪器参数：二次电子分辨率为1.0nm(加速电压30kV)，2.0nm(着陆电压1kV)；电子枪最大束流大于200nA；放大倍率：1～1000k；热场发射电子枪加速电压：0.2～3.0kV；离子枪分辨率：2.5nm(加速电压30kV，工作距离9mm)；离子束枪束流：1pA～50nA；粒子枪加速电压：500V～30kV；能谱探测器：牛津硅漂移(SDD)电制冷探测器，有效面积为50mm2。操作流程：(1)首先在辉钼矿样品靶上找到目标区域并沉积一层Pt，然后在Pt沉积处两侧刻蚀挖坑；(2)将制作的目标样品一侧焊接在纳米机械手臂上，待两侧刻蚀工作完成后切断样品底部并将样品取出；(3)调节样品台位置，将样品从纳米机械手转移至FIB样品专用铜网上；(4)倾斜转动样品台，对获得的样品进一步减薄至合适厚度，用于TEM分析。TEM仪器型号：美国FEI Talos F200X。仪器参数：电子枪：热场发射；加速电压：200kV；TEM点分辨率：0.25nm；线分辨率：0.14nm；信息分辨率：0.12nm；放大倍数：25～1500000；分析方法参考唐旭和李金华(2021)。

3.3 XRD

本次分析工作是在合肥工业大学分析测试中心完成。首先选取纯辉钼矿样品，将其在玛瑙研钵中研磨至200目以下，放入薄片载体上放入X射线衍射仪器中，该仪器为X’Pert PROMPD 型X射线衍射仪，参数为1.6kW的台式高频X射线发生器，管电压为40kV，电流为40mA。将分析数据用Jade6软件作图，标准卡片中2H型PDF#为65-7025；3R 型PDF#为77-0341。将所测辉钼矿X射线粉晶衍射图的衍射峰及强度与标准2H型和3R型辉钼矿的X射线粉晶衍射图的衍射峰的位置及强度对比分析，确定辉钼矿的多型。

4 分析结果

4.1 EPMA和LA-ICP-MS分析结果

湛岭钼矿床中辉钼矿的EPMA测试结果如表1所示：Mo含量变化范围为58.99%～60.23%，S为39.60%～40.84%，As为Bdl～0.02%，Cr为0.01%～0.23%，Fe为Bdl～0.14%，Cu为Bdl～0.12%，除这些元素外，还含有少量的Mn、W、Zn等元素，但大部分含量低于检测限。

表1 湛岭钼矿床中辉钼矿电子探针成分(wt%)数据表Table 1 Representative EPMA of chemical composition (wt%) of molybdenite from the Zhanling molybdenum deposit

LA-ICP-MS成分分析结果显示在样品12-204中，粗粒叶片状辉钼矿中的Re含量变化范围为43.2×10-6～90.1×10-6(表2)，细粒集合体辉钼矿中的Re含量为204×10-6；在样品12-407中，粗粒叶片状辉钼矿中的Re含量为26.1×10-6，细粒集合体辉钼矿中的Re含量为37.6×10-6～61.4×10-6；样品12-576中粗粒叶片状辉钼矿中的Re含量为37.0×10-6～49.0×10-6，细粒集合体辉钼矿中的Re含量为87.6×10-6。

表2 湛岭钼矿床中辉钼矿微量元素(×10-6)数据表Table 2 Trace element compositions (×10-6) of molybdenite analyzed by LA-ICP-MS from Zhanling molybdenum deposit

辉钼矿的LA-ICP-MS面扫描结果显示，粗粒叶片状辉钼矿和细粒集合体辉钼矿中的Re均表现出不均一分布的特征：细粒集合体(Ⅱ型)辉钼矿中的Re表现为呈无规律的局部富集(图4、图5和图6)，而粗粒叶片状辉钼矿(Ⅰ型)中的Re具有明显的规律性，通常同一粗粒叶片状辉钼矿的叶片中，核部的Re含量高于边部(图4)。EPMA和LA-ICP-MS分析过程中均未在辉钼矿颗粒中发现有Re的独立矿物——辉铼矿。

图4 湛岭钼矿床中辉钼矿(样品12-204)面扫描微量元素分布图Fig.4 The trace element mapping of molybdenite (Sample 12-204) from Zhanling molybdenum deposit

图5 湛岭钼矿床中辉钼矿(样品12-407)面扫描微量元素分布图Fig.5 The trace element mapping of molybdenite (Sample 12-407) from Zhanling molybdenum deposit

图6 湛岭钼矿床中辉钼矿(样品12-576)的微量元素分布图Fig.6 The trace element mapping of molybdenite (Sample 12-576) from Zhanling molybdenum deposit

4.2 FIB和TEM分析结果

在考虑数据精度的前提下，LA-ICP-MS实验过程中的激光束斑必须>5μm，这难以对辉钼矿中富Re区域的精细结构和Re含量进行分析。因此，本次选取LA-ICP-MS 面扫描分析后细粒集合体辉钼矿(Ⅱ型)中Re含量最为富集的区域(204×10-6，图4)，进行聚焦离子束(Focus iron beam: FIB)原位切割取样(图7a)，切割出长和宽约为5μm，厚度约100nm的薄片(图7b)，用于透射电镜(TEM)分析。首先对FIB切割出的样品进行形貌学观察，细粒集合体辉钼矿(Ⅱ型)中存在两种不同表征的辉钼矿(图7c)，分别为表征a和表征b，其中表征a呈条带状，而表征b呈面状。为了确定辉钼矿中是否存在其他的晶体和异常区域，对整个FIB样品进行了HADDF-EDS 面扫描，并未发现呈团块状分布的细小矿物晶体和异常区域(图7d-i)，排除了辉钼矿中可能有其他含Re矿物或非含Re矿物的干扰。

图7 湛岭钼矿床辉钼矿FIB取样位置及HAADF-EDS 面扫描图Fig.7 The FIB location and HAADF-EDS mapping of the molybdenite in Zhanling molybdenum deposit

本次实验进一步选取四个区域对比两种不同表征的辉钼矿在成分上的差异，表征a的辉钼矿分析区域为Area#1和Area#4(图8)，表征b的辉钼矿分析区域为Area#2和Area#3(图8)。四个分析区域的分析数据见表3，表征a的辉钼矿中含量最高的杂质元素分别为Fe、W、Pb、Re，其中Fe原子分数变化范围为0.39%～0.51%，W为0.35%～0.43%，Pb值均为0.62%，Re为0.41%～0.48%，S为35.2%～39.7%，Mo为58.4%～62.8%。表征b的辉钼矿中含量最高的杂质元素也分别为Fe、W、Pb、Re，其中Fe的原子分数变化范围为0.25%～0.30%，W为0.29%～0.31%，Pb为0.43%～0.43%，Re为0.27%～0.29%，S为58.9%～60.0%，Mo为38.7%～39.8%。通过比对两种不同表征的辉钼矿，表征a的辉钼矿具有较高的Re、Fe、W和Pb原子分数。

图8 湛岭钼矿床中辉钼矿不同区域对应的Re元素波峰图及原子分数值Fig.8 Peak value and atomic faction of rhenium in different area of molybdenite in the Zhanling molybdenum deposit

表3 湛岭钼矿床辉钼矿不同区域对应的元素原子分数统计表Table 3 Atomic faction of rhenium in different area of molybdenite in Zhanling molybdenum deposit

通过进一步对比两种不同表征的辉钼矿的高分辨率照片(图9、图10)，结果显示，在10nm的ADF-TEM图上(图9c)，表征a的辉钼矿晶体结构明显受到了扰动；在2nm的ADF-TEM图上(图9d-e)，有部分其他杂质元素的原子呈明亮的点或链状分布在晶体结构中。相对于表征a，表征b的辉钼矿晶体结构没有明显的扰动(图10b-d)，但也有部分其他元素的原子呈点状或明亮的链状分布(图10e)。这是因为原子序数越大，在暗场环境中原子的亮度越高，Re的原子序数高于Mo，在暗场环境中，辉钼矿中的Re原子相对于Mo、S亮度更高。因此，在TEM的ADF-TEM的暗场图像上呈点状或明亮的链状分布的原子可能代表Re原子。

图9 湛岭钼矿床辉钼矿样品中呈带状表征(表征a)的辉钼矿TEM高分辨率图(a) 500nm聚焦离子束样品；(b) 20nm透射电镜高分辨率照片；(c) 10nm透射电镜高分辨率照片；(d) 2.0nm透射电镜高分辨率照片；(e)杂质元素在辉钼矿晶体结构中的分布Fig.9 High resolution TEM image of the belt molybdenite in Zhanling molybdenum deposit

图10 湛岭钼矿床呈面状表征(表征b)的辉钼矿TEM高分辨率图(a) 500nm聚焦离子束样品；(b) 20nm透射电镜高分辨率照片；(c) 10nm透射电镜高分辨率照片；(d) 2.0nm透射电镜高分辨率照片；(e)杂质元素在辉钼矿晶体结构中的分布Fig.10 High resolution TEM image of the planar molybdenite in Zhanling molybdenum deposit

4.3 XRD分析结果

本次实验选取了湛岭钼矿床中的5件Re含量分别为109×10-6、111×10-6、116×10-6、113×10-6和122×10-6(陈雪锋, 2020)的辉钼矿样品(样品号：ZL11-1-530、ZL-1-6-560、ZK129-195、ZL11-1-5-200和ZL125-386)进行了多型分析。通过将XRD分析结果与辉钼矿的标准卡片对比，结果显示，湛岭钼矿床中所有的辉钼矿多型均为2H型(图11)。

图11 湛岭钼矿床中辉钼矿多型XRD谱图Fig.11 The XRD spectral diagrams of the molybdenite from Zhanling molybdenum deposit

5 讨论

5.1 微米尺度上辉钼矿中Re的分布特征

目前，自然界共发现含Re矿物为5类61种(杨敏之, 1983; 黄凡等, 2019)。其中，已发现的主要有自然铼、铼氧化物、铼硫化物等，但Re的独立矿物较少(周成胶等, 2021)。前人在俄罗斯贝加尔黑钨矿中发现了自然铼，颗粒大小为15～50μm，铼氧化物主要产于砂岩型矿床，与胶状辉钼矿共生(Seltmannetal., 2005)。在千岛-勘察加半岛的Kudryavy火山岩中发现了铼硫化物——辉铼矿(ReS2)，在乌兹别克斯坦Sugraly砂岩型矿床中也发现了辉铼矿(ReS2)的存在(王瑞江等, 2015; 李潇雨等, 2020)。在塔尔纳赫Cu-Ni矿床辉钼矿中Re的浓度呈带状分布，沿辉钼矿颗粒长轴的中心部位Re最富(可达3.8%)，向外则较低(2.4%)，颗粒边部仅为0.6%，在各个带内部Re的分布很均匀(陈福根, 1987)。Voudourisetal.(2009)也同样发现辉钼矿中的Re呈条带状分布，并在条带中发现存在有辉铼矿。在哈萨克斯坦斑岩铜矿辉钼矿中Re的含量分布明显不均匀，在平行0001晶面上，Re的含量从0.01%～1.10%，Re的富集部位<10μm，许多辉钼矿鳞片中，Re垂直晶轴呈环状分布，Re的变化范围从200×10-6到n%，在具有分带的辉钼矿中，高Re带呈现出微米级的斑点，或表现为高Re的壳包围着低Re的核(陈福根, 1987)。

通过以上前人资料的分析，在微米级的尺度范围内，Re在辉钼矿中的分布特征有3种：(1)以辉铼矿的形式赋存于辉钼矿叶片间隙中；(2)沿辉钼矿叶片呈条带状分布；(3)呈含Re较高的外壳包裹含Re较低的核部的壳状结构。湛岭钼矿床中，辉钼矿表现出2种特征，分别为粗粒叶片状辉钼矿(Ⅰ型)和细粒集合体辉钼矿(Ⅱ型)。其中，细粒集合体辉钼矿中的Re表现为无规律的局部富集(图4、图5和图6)，而粗粒叶片状辉钼矿中的Re具有明显的规律性，通常同一粗粒叶片状辉钼矿的叶片中，核部的Re含量高于边部，并且在EPMA和LA-ICP-MS分析过程中均未在辉钼矿颗粒中发现有Re的独立矿物-辉铼矿。在辉钼矿微量元素协变关系图解上(图12)，粗粒叶片状辉钼矿中和细粒集合体辉钼矿中Mo与Ag、Fe、Mn、W、V、Cu等元素之间均无相关性，而Mo与Pb、Ti表现出了轻微的负相关关系(图12)。在粗粒叶片状辉钼矿中的数据中，Mo与Re表现出了弱负相关性，但在细粒集合体辉钼矿中，Mo与Re之间不存在相关性，表明两类辉钼矿中Re的赋存形式可能有一定的差异性。综上所述，在微米尺度上，辉钼矿中的Re含量极不均一。

图12 湛岭钼矿床辉钼矿中Mo与Ag、Fe、Mn、Pb、Re、W、V、Ti、Cu的相互关系图解Fig.12 Diagrams of the relationship between Mo and Ag, Fe, Mn, Pb, re, W, V, Ti and Cu in molybdenite of Zhanling molybdenum deposit

5.2 纳米尺度上辉钼矿中Re的赋存状态

目前已发现的辉钼矿多型有3种：1T、2H和3R。T代表Trigonal，H代表Hexagonal，R代表Rhombohedral结构。1T型辉钼矿常见于实验合成，自然界中80%以上的辉钼矿属于2H型，只有约3%的辉钼矿是3R型，其余为两者的混合物。Newberry (1979)认为在地质环境中，相对于2H型，3R型的稳定性较差，后者之所以不稳定是由于存在大量的杂质(Cr、V、Pb、Fe、W、Re等)。因此，杂质元素可能与辉钼矿的多型有关。本次实验挑选了湛岭钼矿床中的5件已知Re含量的辉钼矿样品分析结果显示，湛岭钼矿床中的辉钼矿Re含量差异不大，且多型均为2H型，这排除了辉钼矿多型和Re之间的相互制约关系。

辉钼矿(MoS2)中Mo和S的原子分数理论值应分别接近33.3%和66.4%，Mo/S的理论值应为0.5。本次研究发现两种不同表征的辉钼矿具有不同的主要元素组成，第一种呈带状表征a(图9)的辉钼矿中Mo/S为1.47～1.78，与理论值存在很大差异；但第二种呈面状表征b的辉钼矿的Mo/S变化范围为0.65～0.68，S的原子分数为58.9%～60.0%，Mo为38.7%～39.8%，与理论值较为接近，在高分辨率图上也未发现有明显扰动的现象(图10)，所以呈面状表征的辉钼矿中不同元素的原子分数可以作为辉钼矿的背景值。对于第一种表征a的辉钼矿的主要元素存在如此大的差异，可能与Re、Fe、W和Pb原子的代入代出有关，也可能是与组成辉钼矿的主要元素S的丢失有关。这是由于在辉钼矿晶格中，S的空位现象非常普遍，而Mo的空位现象很少出现(Zhouetal., 2013)。通过进一步对比两种不同表征的辉钼矿的高分辨率图(图9、图10)，发现异常元素呈点状或链状分布，未发现有微小的其他含Re矿物晶体存在。表征a的辉钼矿中除S硫原子外，Re、Fe、W和Pb以及Mo的原子分数都比表征b的辉钼矿高，辉钼矿晶体结构存在明显的扰动，在TEM高分辨率图上有更多的异常点存在，这说明第一种呈带状表征的辉钼矿既可能发生了S原子的丢失，以及辉钼矿中包裹了Re、Fe、W、Pb原子有关，进一步说明辉钼矿晶体受到扰动后可能导致更多的Re、Fe、W、Pb等元素进入了辉钼矿晶体结构。

辉钼矿中常含有多种杂质元素，如Re、Fe、Cr、V、W等。根据杂质元素的原子赋存位置，可以将辉钼矿中杂质元素的赋存方式分为两种：一种是晶格中原子间的类质同象替换(Zhangetal., 2015; Robertsonetal., 2016; Linetal., 2014, 2018)，包括Re、Cr、V、W等元素都能够通过置换辉钼矿中Mo的位置而稳定存在；另一种是C、Co、Cr、Fe、Ge、Mn、Mo、Ni、O、Pt、S、Sc、Si、Ti、V、和W等元素呈现为表面吸附作用(Linetal., 2014; Ataca and Ciraci, 2011; Liuetal., 2017)。

Re4+(0.071nm)和Mo4+(0.073nm)的离子半径和负电性十分接近，所以Re能够以类质同象替换的方式取代辉钼矿晶格中Mo的位置，遵循Doemer-Hoskins法则规律分布，Re4+和Mo4+之间可以形成固溶体(刘英俊等, 1984)。Мхитарян and Хуршуцян (1981)研究辉钼矿晶格参数与Re含量之间的关系，发现辉钼矿中的Re含量变化(0.0002%～1.8800%)对a值无影响，恒定为0.3159，而对c值有影响，c值随Re含量增大而减小(1.2303～1.2241nm)，证明Re和Mo之间存在类质同象替换关系。湛岭钼矿床的Ⅰ型辉钼矿中，Re与Mo之间存在负相关关系，表明Re可能是以类质同象的形式替换了辉钼矿中的Mo。

湛岭钼矿床的Ⅱ型辉钼矿的两种表征(表征a和表征b)含量最高的杂质元素均为Fe、W、Pb、Re。(1)Fe的原子序数小于Mo，Pb和W的原子序数大于Mo，所以可以排除高分辨率图像(暗场)中呈明亮点状和链状分布的原子是Fe的可能性，这是因为在TEM的暗场环境条件下，原子序数越高，它的亮度越高。(2)湛岭钼矿床中Ⅰ型和Ⅱ型辉钼矿中的Pb和Mo均表现出轻微的负相关关系，说明辉钼矿中的Pb是以PbS类质同象的形式赋存于辉钼矿的晶格内。杨宜坪等(2019)在黄龙铺钼矿床的辉钼矿中发现的Pb元素是以PbS类质同象的形式赋存于辉钼矿的晶格中。这也进一步证实了湛岭钼矿床辉钼矿中的Pb可能是以类质同象替换的形成存在。(3)在Ⅰ型和Ⅱ型辉钼矿中，W与Mo之间不存在相关性，在Ⅱ型的ADF-TEM图像上，W和Re的原子序数高于Mo和S，在TEM的暗场环境中，都可以呈显出明亮的点状。在HAADF-EDS 面扫描图上，也未发现有W的矿物相存在。Ataca and Ciraci (2011)通过实验岩石学证实在辉钼矿中W能够以吸附的形式赋存在辉钼矿晶格表面。因此，湛岭辉钼矿中的W可能是以吸附的形式赋存在辉钼矿晶格表面。

湛岭钼矿床的Ⅱ型辉钼矿中，Re与Mo之间不存在相关性(图12)。在Ⅱ型的两种不同表征(表征a和表征b)的辉钼矿的ADF-TEM图像上(图9、图10)，异常元素呈点状或链状分布，均未发现有微小的矿物晶体存在。Родзаевский (1970)认为Re主要聚集在辉钼矿的晶格表面。Попов (1977)通过对辉钼矿进行水萃取物研究发现，辉钼矿中所含的部分Re呈易溶于水的化合物形式存在，表明辉钼矿中的Re并非全部是类质同象替换的形式赋存于辉钼矿晶格中。Linetal.(2014)研究发现辉钼矿中的Re原子除通过类质同象替换Mo之外，还可以通过Re-S的形式吸附在辉钼矿的晶格表面，而吸附作用并不稳定，容易受外界作用的影响(图13)。本次在Ⅱ型辉钼矿中未发现其他含Re矿物晶体，表征a中的Re原子含量高于表征b，表征a的晶格受到了明显扰动。因此，湛岭钼矿床Ⅱ型中表征a的辉钼矿晶格中除类质同象替换外，还存在以Re-S吸附的方式赋存的Re(图14a, c)，而表征b中的辉钼矿晶格并未受到明显的干扰，Re主要是以类质同象替换的形式存在(图14b, d)。湛岭钼矿床中的辉钼矿主要以Ⅰ型为主，Ⅱ型含量较低。因此，湛岭辉钼矿中的Re原子主要是以类质同象的方式替换了辉钼矿晶格中的Mo，其次是以吸附的方式赋存于辉钼矿晶格表面，这可能是辉钼矿中Re含量不均一性的主要原因。

图13 2H型辉钼矿中Re原子在辉钼矿中的赋存方式(据Lin et al., 2014)Fig.13 Occurrence mode of rhenium atoms in 2H-type molybdenite (after Lin et al., 2014)

图14 湛岭钼矿床辉钼矿中表征a(a、c)和表征b(b、d)的Re原子替换模型Fig.14 Occurrence mode of rhenium atoms in the characteristic a (a, c) and b (b, d) in the molybdenite from the Zhanling molybdenum deposit

6 结论

(1)湛岭钼矿床中辉钼矿有两种类型：粗粒叶片状辉钼矿(Ⅰ型)和细粒集合体辉钼矿(Ⅱ型)。两类辉钼矿为同一成矿阶段的产物，细粒集合体辉钼矿(Ⅱ型)形成稍晚于粗粒叶片状辉钼矿(Ⅰ型)。

(2)湛岭钼矿床中细粒集合体辉钼矿中Re平均含量(89.4×10-6)明显高于粗粒叶片状辉钼矿(50.0×10-6)。粗粒叶片状辉钼矿中的Re的分布具有明显的规律性，通常在同一粗粒叶片状辉钼矿的叶片中，核部的Re含量(90.2×10-6)高于边部(37.6×10-6)；而细粒集合体辉钼矿中可见多个无规律的局部Re富集区域，微米尺度上辉钼矿中的Re含量呈较大的不均一性。

(3)在纳米尺度上，辉钼矿中Re的含量也有较大不均一性。在ADF-TEM照片中识别出辉钼矿具有a，b两种不同的表征。表征a的辉钼矿Re含量较高，晶格中除类质同象替换外，还存在以Re-S吸附的方式赋存的Re；而表征b中的辉钼矿Re含量较低，晶格并未受到明显的干扰，Re主要是以类质同象替换的形式存在。

(4)辉钼矿中Re主要是以类质同象的方式替换了矿物晶格中的Mo，其次是以吸附的方式赋存于辉钼矿晶格表面，Re的两种赋存状态是辉钼矿中Re含量不均一性的主要原因。