功能化石墨烯改性水性涂料的研究与应用

杨玉坤，安浩然，王鑫，赵雄燕,2

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.河北省航空轻质复合材料工程实验室，河北 石家庄 050018)

目前，传统的溶剂型涂料受到越来越大的挑战，而污染程度小、能源消耗低的资源节省型水性涂料得到了广泛的研究和开发。石墨烯具有很多的优异特性，在涂料等众多领域深受欢迎[1-2]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯主要衍生物，表面有多种含氧基团[3]，为避免其在还原过程中重新团聚，研究人员通过在GO表面进行物理或化学改性来增强其在水性涂料中的分散能力[4]，提高其在复杂环境中使用的稳定性[5]。

1 功能化石墨烯改性水性涂料

目前，通过石墨烯改性水性涂料来提高其固有性能或赋予新的功能成为了研究热点，关键是改善石墨烯在聚合物体系中的分散相容性。通常原位聚合、电沉积等方式，降低石墨烯表面能，再利用物理共混、官能团之间的排斥或与树脂涂料的键合实现在涂层中有效分散[6]。

1.1 功能化石墨烯改性水性聚氨酯涂料

Zhao等[7]通过简单、环保的方法制备了聚多巴胺功能化氧化石墨烯(PDA-GO)，然后采用溶液共混的方法将其掺入水性聚氨酯涂料中。结果表明，聚多巴胺能促进氧化石墨烯在聚合物涂层中的均匀分散，只需加入0.5%的PDA-GO就能显著提高涂层的耐腐蚀性能。

Wang等[8]设计开发了石墨烯基水性聚氨酯丙烯酸涂料。为改善还原氧化石墨烯(RGO)在水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)中的分散性，制备了两种不同的新型钛酸酯偶联剂,用其将RGO功能化并采用化学反应添加到WPUA中。结果表明，功能化的还原氧化石墨烯在WPUA涂料中分散均匀，且显著提高了涂层防腐性能。

在手术室和高科技工业等特殊环境中，开发具有抗菌性能和抗静电性能的功能性材料是非常必要的。Mirmohseni等[9]在不使用还原剂的情况下原位聚合制得了酮/还原单层氧化石墨烯纳米复合材料(Cu/RSLGO)，并将其加入水性聚氨酯分散体中。结果显示，含Cu/RSLGO的水性聚氨酯涂料具有优异的耐热性、抗菌性和抗静电性。

Zhou等[10]采用溶剂热处理的方法，制备了还原氧化石墨烯交联聚氨酯基固态相变材料。结果发现，该体系具有较好的热稳定性和热再现性能。因此，此合成材料有望应用于太阳能集热系统等储能装置中。

Zhang等[11]制备了一种具有分子水平均匀性的纳米石墨烯/水性聚氨酯复合材料。首先，用磷腈和DOPO基磷酸酯制备了功能化氧化石墨烯，然后通过原位聚合法将其加入水性聚氨酯分散体中。研究发现，该材料不仅具有较好的阻燃性能，其拉伸强度和断裂伸长率均有显著提高。

Christopher等[12]利用聚乙烯醇(PVA)具有较高的亲水性和良好的相容性等特点，用于改性氧化石墨烯/氧化锌(GO/ZnO)和功能化炭黑/氧化锌(CB/ZnO)，成功获得了纳米复合材料PVA/GO/ZnO(PGZ)和PVA/CB/ZnO(PCZ),并采用溶液共混法将其分散在水性聚氨酯(WPU)体系中，得到新型水性防腐涂料。实验结果表明,WPU/PGZ复合体系比WPU/PCZ复合体系具有更好的分散性能和耐蚀性能。

Yin等[13]采用原位聚合法制得了十八胺-石墨烯氧化物，通过自乳化法制备了一种新型环保型十八胺氧化石墨烯改性水性聚氨酯丙烯酸(ODA-GO/WPUA)乳液。研究结果显示，该涂料不仅表面光滑，而且具有很好的防水性能和机械性能。

Li等[14]用氧化石墨烯/聚丙烯腈电纺纤维将亚麻油作为愈合剂包封，添加到水性聚氨酯涂料中，制备了自修复型水性聚氨酯复合涂料。并将其应用于镀锌钢板的防腐上，效果显著。

1.2 功能化石墨烯改性水性环氧涂料

Oh等[15]采用离子表面活性剂修饰石墨烯，再以此为纳米填料合成了聚甲基丙烯酸甲酯功能化石墨烯，最后采用聚合法制备了功能化石墨烯/环氧复合材料。结果表明，经改性的复合材料导热系数提高了403%，同时还具有良好的分散性和力学性能。

Xu等[16]采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷和CuMoO4修饰氧化石墨烯制备了有机-无机双改性氧化石墨烯(S-GO)，并通过共混得到了S-GO/环氧树脂复合材料。研究发现，S-GO在聚合物基体中分散均匀，复合材料具有优良的防火性能。

Mi等[17]利用氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米管制备了氧化石墨烯复合物(HRGO)，用于环氧改性。研究表明，HRGO的添加量为0.3份时，复合材料表现出优异的热稳定性，同时储能模量和断裂韧性均有显著提高。

Ding等[18]自制了生物基羟基环氧磷酸酯单体(PGHEP)，并通过高效液相色谱法得到了PGHEP功能化石墨烯水分散体(PGHEP-G)，最终成功制备了PGHEP-G/水性环氧树脂复合材料。结果表明，PGHEP-G的含量为0.7份，复合材料具有优良的综合性能。

Wang等[19]以聚砜(PSF)作为热塑性增韧剂，氧化石墨烯(GO)作为纳米填料增韧剂，采用熔融共混法和溶剂混合法将PSF和GO加入环氧树脂中，制备复合材料。结果表明，当PSF和GO掺入适量时，环氧树脂的韧性得到改善，同时不降低环氧树脂的拉伸性和热稳定性。

Ge等[20]为了充分利用石墨烯纳米片的阻隔作用，并减少锌颗粒沉积时的不均匀分散，开发了一种含有还原氧化石墨烯的(RGO)的交替结构涂层，以提供铜的长期腐蚀保护。测试结果表明，含锌环氧涂层提供的牺牲阳极保护和含RGO环氧涂层提供的阻隔保护作用相结合，使交替涂层具有优异的防腐性能。这一方法使环氧树脂具有了作为海洋防腐涂层的潜力。

Liu等[21]在室温下通过环氧-水-无机填料悬浮乳液聚合法制备了三维网络多孔石墨烯纳米片/Fe3O4/环氧纳米复合材料。结果表明，该材料具有优异的抗电磁干扰性，同时具有优良的热稳定性和力学性。该纳米复合材料在航天器和飞行器领域具有广阔的应用前景。

Jiang等[22]制备了具有不同长径比的氧化石墨烯(GO)薄膜，采用湿转移法制备了GO/环氧树脂复合涂层。研究表明，不同长径比的GO在环氧树脂中均匀分散，均具有防腐能力。其中高长径比的GO表现出更为优异的耐腐蚀性能。

1.3 功能化石墨烯改性水性丙烯酸涂料

丙烯酸树脂具有优异附着力和耐污染性，在皮革、金属、建筑等日常领域应用广泛。但其涂料耐水性有待改善，将具有分子屏障能力强等优点的石墨烯加入其中，在提高耐水性的同时还可以赋予该涂料其它优异性能。

Dong等[23]首先用硅烷偶联剂KH-570改性氧化石墨烯，成功制备了分散稳定性良好的功能化氧化石墨烯(FGO)，后用于改性丙烯酸树脂。结果表明，改性后树脂的水接触角、耐酸碱性和吸附性有了明显改善。

Pang等[24]用异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙基酯对氧化石墨烯纳米粒子进行了改性，然后通过紫外光固化的方法制备了改性氧化石墨烯/丙烯酸压敏胶复合材料。研究表明，丙烯酸共聚物基体与改性氧化石墨烯填料之间存在着强而广泛的界面结合力且该丙烯酸压敏胶复合材料的热稳定性能明显提高。

Kugler等[25]将碳纳米管和石墨烯复合材料通过物理共混法加入水性丙烯酸涂料中。结果表明，该涂料完全满足国际VOC标准，且涂层的硬度、储能模量和热稳定性有明显提高。

Li等[26]利用对氨基苯甲酸双官能团的特性，将石墨烯(Gr)和二氧化铈(CeO2)有效复合，成功制备了复合材料Gr-P-CeO2。结果表明，该复合材料有效的改善了石墨烯在水性丙烯酸涂料中的分散性，且复合涂层具有明显的防腐性能。

Karatasos等[27]采用分子动力学模拟方法研究了两种不同负载量的聚丙烯酸(PAA)/氧化石墨烯(GO)纳米复合材料。结果表明，GO含量的增加使局部动力学的减慢程度逐渐增加，尤其是在PAA/GO纳米复合材料界面附近。随着GO含量的增加，PAA分子间氢键降低，但PAA分子内和PAA/GO氢键的形成均不受影响。

Abdollahi等[28]采用溶液法制备了氧化石墨烯/聚丙烯酸接枝直链淀粉纳米复合材料。得到的测试结果显示，氧化石墨烯纳米片在接枝聚合物中能够均匀分散且聚丙烯酸上的羰基与氧化石墨烯的羧基之间存在较强的氢键。分散的均匀性和强相互作用使得该纳米复合材料具有较高的热稳定性和机械性能。

Fabbri等[29]利用光聚合法制备了还原氧化石墨烯/丙烯酸树脂复合材料，并研究了树脂中自由基光引发剂的加入对氧化石墨烯(GO)原位还原的影响。结果表明，自由基光引发剂的加入促进了GO的原位还原；加入GO的丙烯酸树脂在紫外光诱导下发生光聚合，生成了具有导电性能的丙烯酸复合材料。这一方法为紫外光诱导光聚合制备导电材料提供了新思路。

Park等[30]利用原位聚合制备了石墨烯/丙烯酸压敏胶复合材料,即可保留大部分剥离强度，又能有效降低材料表面电阻率。结果表明,当加入的石墨烯含量为0.1份时，复合材料的表面电阻率大幅度降低。

Kritikos等[31]利用分子动力学模拟的新状态方程精确地推出聚丙烯酸/氧化石墨烯纳米复合体系在玻璃态区域的力学性能。结果显示，随着氧化石墨烯纳米片的加入，材料的玻璃化转变温度和力学性能有明显提高。

1.4 功能化石墨烯改性的锌基水性涂料

水性涂料具有无毒无害、节能等优点，是当今涂料的主打方向。单一组分的水性涂料有时会无法满足复杂场合的需求，而对其进行纳米粒子改性或混合使用成为了目前流行趋势。

Xiao等[32]通过原位聚合法制备了聚苯胺功能化氧化石墨烯，并将其均匀分散在锌基水性环氧丙烯酸酯涂料中，制备了新型环保型水性锌基材料。研究表明，该复合涂层具有优异的分散性、高导电性、良好的阻隔性能和防腐性能。

Cheng等[33]制备了硅酸钾/锌/石墨烯复合水性涂层，研究了石墨烯含量对涂层各方面性能的影响。其表征结果显示，石墨烯的使用改善了锌颗粒的缓蚀速率，从而提高了该种涂层的耐酸碱性和耐盐雾性。

2 展望

将具有诸多优点的石墨烯材料应用于水性涂料中即可提高和改善涂料的现有性能，又可以赋予涂料新的功能。如改性后水性环氧涂料具有抗静电、耐油、耐湿热及耐腐蚀等优异性能，可用于储罐、油舱及输油管道等设施；而改性后水性聚氨酯涂料具有抗菌、杀菌性能，适用于药品生产企业及医院等场所；同样，改性后水性丙烯酸涂料具有优异的耐蚀性和机械稳定性，适用于抑制金属和微电子元件的表面腐蚀，可用于微电子领域。可见，石墨烯作为一种纳米功能填料，在制备新型功能性水性涂料领域具有得天独厚的优势，其绿色环保的发展理念将是该领域今后发展的主攻方向。