天然橡胶改性沥青研究应用与展望

张林艳，王磊 ，马永，赵雁斌，李先延，高家贵，封基良

(1.云南大学 建筑与规划学院，云南 昆明 650000；2.云南宾南高速公路有限公司，云南 大理 671000；3.云南省交通投资建设集团有限公司昆明东管理处，云南 昆明 650000；4.云南畅坦科技有限公司，云南 昆明 650000)

普通道路沥青自身的组成和结构特性决定了其高温易发软、低温易脆裂、弹性和抗老化能力不足[1]，同时带来维修和维护费用较高的工程应用问题。随着我国交通量剧增和车轴负荷加重，道路运营的现实困境对道路质量提出了更高要求。外添沥青改性剂可显著改善沥青路面的使用性能。目前，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物沥青改性剂使用最为普遍，占总改性剂用量的一半以上[2]。热塑性弹性体SBS兼具橡胶和树脂两类改性沥青的结构与性质[3]，用其改性的沥青具有良好高低温性能和变形恢复能力，是一种优良的改性剂。但SBS改性沥青存在价格高、制备工艺复杂及容易出现离析现象等局限，需要研发更经济、性能更优异的改性剂。

天然橡胶是热带和亚热带橡胶树植物汁液制品，主要用于轮胎、输送带、减震垫等制造。将其用于沥青改性时不会产生任何有害化合物，且每生产1 kg天然橡胶可吸收二氧化碳24.9 kg，堪称天然环保可再生生物资源[4]。近十年，我国橡胶种植增长迅猛，由于长期供大于求，天然橡胶价格由2011年高峰时的40 851元/t降至2020年11 302元/t附近，9年降幅高达73%，胶农收入直线下降。2019年，全球天然橡胶产量约1 376万t，我国约占6%，主要集中在海南、云南、广东。天然橡胶是一种优良的弹性体聚合物，用于沥青改性，可提升混合料抗车辙、抗疲劳和温度敏感性等性能，使路面整体服务性能得到有效改善，增强了混合料的自愈能力。天然橡胶改性沥青的应用，不仅能够扩大天然橡胶的消费市场，促进我国脱贫攻坚及橡胶产地的经济发展，同时体现了现阶段“碳达峰、碳中和”国家政策和减轻产品环境负荷的重要举措，从道路原材料角度有效减少了碳排放。然而，天然橡胶存在易老化的致命缺陷，会导致天然橡胶在加工、存储与使用过程中性能与寿命严重缩水。

文章在介绍天然橡胶特性的基础上，通过总结归纳不同天然橡胶形态改性沥青的特点，研究进展及存在问题，分析和探讨了天然橡胶改性沥青研究展望及应用趋势。

1 天然橡胶特性

天然橡胶是植物合成聚异戊二烯为主要成分的高分子有机化学物质总称，由橡胶烃和非橡胶烃两部分组成。其中，橡胶烃部分为聚异戊二烯，约占总质量91%～94%，分子式 (C5H8)n，见图1，非橡胶烃约占总质量的6%～9%，主要包括蛋白质、脂肪、糖类、灰分等杂质。

天然橡胶大分子主链上每四个碳原子仅含有一个侧甲基，不会对碳-碳单键旋转造成影响，具有优异的高弹性，且强度、耐磨性能较好。在0～100 ℃温度范围内，天然橡胶格林强度一般为1.5～2.4 MPa，弹性恢复率可达50%～85%，撕裂强度高达98 kN/m。同时，天然橡胶属非极性物质，大分子间相互作用力较小，对大分子链内旋转约束和阻碍不大。天然橡胶大分子链上含有大量碳碳双键，不饱和键的广泛存在导致了天然橡胶化学反应活性高，呈现易硫化、环氧化的优势，同时也易与外界环境发生氧化、老化反应的现象，造成大分子链的断裂，致使橡胶老化[5]。

2 天然橡胶改性沥青研究进展

2.1 天然橡胶胶乳改性沥青

新鲜的天然胶乳含有60%～65%的水分，易受细菌侵袭，一般不直接采用。通常用加氨的方式保鲜，可采用乳化法、蒸发法、离心法生产浓度大于60%的高浓度天然胶乳。按形态差异，天然橡胶胶乳改性沥青可分为天然橡胶改性乳化沥青、天然橡胶改性热沥青。

天然橡胶改性乳化沥青可采用掺配法和乳化法制备[6-7]，掺配法仅适用于阳离子天然橡胶胶乳+阳离子沥青、非离子型天然橡胶胶乳+离子型沥青的制备；天然橡胶胶乳与沥青离子属性相反时，会产生酸碱中和、阴阳离子相吸，致使橡胶和沥青破乳析出，难以均匀混合，不能制备天然橡胶改性乳化沥青。乳化法，则根据离子属性的差异选择合适乳化剂制备稳定的乳化改性沥青，但价格昂贵的乳化剂将增加制备成本。天然橡胶改性乳化沥青目前主要用于稀浆封层以及龟裂、坑槽等病害修复。天然橡胶胶乳的添加提高了沥青与集料黏结力、抗剥落能力、抗开裂能力，可延长路面服务寿命。

天然橡胶改性热沥青的制备过程如下[8]：首先，将基质沥青在(150±5) ℃无氧环境下预热，然后每次向基质沥青中加入约6～8 g天然胶乳，直到按预定量完全加入。天然橡胶胶乳中含有水分和少量氨气，加入热沥青后会迅速转化为蒸汽，产生大量气泡。因此，在添加天然橡胶胶乳过程中，需及时搅拌、避免膨胀溢出。最后，用高速剪切仪以4 500 r/min转速搅拌40 min后制备完成。天然橡胶胶乳加入沥青中会产生溶胀和轻微交联反应，橡胶颗粒会吸收沥青轻质组分溶胀[9]，比表面积增大，从而与沥青结合形成均匀的共混体系。但天然橡胶胶乳加入沥青时会发生明显膨胀，需严格控制天然橡胶的用量、温度、加入速度及搅拌速度来降低膨胀率。

Yong Wen等[8]选用不同掺量橡胶胶乳对70号基质沥青改性热沥青的研究结果表明，天然橡胶最佳含量为7%时，天然橡胶能均匀分散在沥青中并形成夹杂大量气泡的微观网络结构，黏度和弹性恢复力提升，抗车辙、抗疲劳特性加强，温度敏感性降低。通过旋转黏度试验、流变性试验、微观试验等试验方法，M A Shaffii等[10-11]对80/100号两基质沥青进行天然橡胶改性，与未改性的沥青混合料性能对比得出：天然橡胶改性热沥青增强了沥青与集料间的黏附性，提高了沥青混合料的抗剥落能力。

2.2 固体天然橡胶改性沥青

固体天然橡胶是天然橡胶胶乳经脱水干燥制得，较天然胶乳更易储存和运输。固体天然橡胶改性沥青生产过程较长，加入沥青前须经过塑炼、破碎化处理，再经过溶胀发育后采用高速剪切、研磨制备。曹荣吉等[12]将天然橡胶进行塑炼、破碎后加入沥青，并研究其性能及制备工艺，结果表明天然橡胶改性沥青适宜的加工温度为160～180 ℃，其综合性能介于基质沥青和SBS改性沥青之间。

Azahar等[13]研究了杯胶对沥青的性能影响，通过对不同掺量下天然橡胶改性沥青流变性能及物理、化学性能的研究得出，杯胶对沥青的抗疲劳、抗开裂能力均有提高。Ali Akbar Yousefi[14]认为橡胶颗粒对沥青轻质组分的吸收，使其比表面积增大，从而提升沥青高温性能，改善低温性能。R Utami等[15]对天然橡胶改性沥青温度敏感性的研究结果表明，天然橡胶掺量越高，沥青越硬，温度敏感性越低。Ksn Kishore等[16]发现天然橡胶破碎形成的橡胶屑对沥青的软化点、针入度及旋转黏度有改善作用，但会降低延度。

固体天然橡胶改性后，沥青性能得到提升，但存在以下不足：

①固体天然橡胶改性沥青存在添加困难、相容性差、耗能大的缺点，性能受天然橡胶屑大小、形状变异影响较大。

②固体天然橡胶与沥青会发生轻微的化学反应，属物理共混改性。天然橡胶与沥青在密度、状态、热力学性质方面存在差异，导致制备的改性沥青为非均相体系，需采取有效措施解决储存稳定性。

③天然橡胶塑炼时会破坏天然橡胶的分子结构，导致橡胶自粘性等性能下降。

2.3 硫化天然橡胶改性沥青

传统橡胶工业，采取天然橡胶硫化方式获得性能优异的橡胶制品。经过几十年的发展，橡胶硫化工艺较为成熟，可借鉴用于开展硫化天然橡胶改性沥青方面的研究。李壮壮等[17]用高速剪切仪将天然橡胶屑均匀添加到基质沥青制备普通天然橡胶改性沥青，再向天然橡胶改性沥青中按照硫化配方加入各种硫化助剂，制备硫化天然橡胶改性沥青。通过对基质沥青、天然橡胶改性沥青和硫化天然橡胶进行弹性恢复、布氏旋转黏度试验等对比分析得出，天然橡胶对沥青的黏度有大幅的提高，通过硫化反应可进一步提升改性沥青的黏度。天然橡胶的加入虽未使沥青弹性性能增加，然经过硫化后可使橡胶沥青的弹性性能大幅度增加。黏温指数(VTS)结果表明天然橡胶能够改善沥青的温度敏感性，经过硫化交联后改性沥青温度敏感性进一步降低。Wachira Saowapark等[18]在硫化天然橡胶中加入多聚磷酸，并研究改性后沥青的物理性能、流变性能、储存稳定性。研究结果表明，天然橡胶改性沥青中多聚磷酸的添加可产生更长的沥青分子链结构，从而提高改性沥青的黏性和韧性；并且沥青针入度降低，软化点和黏度随多聚磷酸和天然橡胶含量的增加而提高；同时推荐了最佳改性剂占比为：天然橡胶0.6%～4.5%、硫磺0.3%～1%、多聚磷酸1%～2%。

天然橡胶改性沥青硫化后性能显著提升，主要在于硫化天然橡胶在沥青中发生了硫化反应，与沥青形成了新的化学键。化学交联使三维网络结构体系更加密实，从而提高了硫化天然橡胶玻璃化温度。此外，硫磺自身对沥青也有一定的改性作用。目前，硫化天然橡胶改性沥青在应用方面存在诸多不足，如硫化后游离的硫离子在150 ℃以上会产生硫化氢等有毒物质，当前采取降低混合料温度的解决措施又会导致压实困难。

2.4 环氧化天然橡胶改性沥青

早在20世纪80年代，就出现了用环氧化改性天然橡胶(ENR)的研究。环氧天然橡胶是天然橡胶分子链上部分双键经过环氧化化学改性制备而成，既保留了天然橡胶结构和性能特点，又具有极性和环氧基团的反应特性[19]。

时姣[20]、余尧[21]、段雯雯等[22]通过对橡胶加工分析和交联度测试发现，天然橡胶助剂中硬脂酸可促进环氧树脂固化，同时较多环氧树脂可减缓天然橡胶的硫化反应并减小交联度，减弱甚至抑制其返原。但与此同时也存在诸多问题，环氧树脂和天然橡胶黏度差异大，环氧树脂固化后容易造成天然橡胶分布不均匀，这两方面降低了复合材料的拉伸强度和撕裂强度。

Ramez A Al-Mansob等[23-26]将不同掺量下的环氧化天然橡胶加入到160 ℃的基质沥青中，以4 000 r/min 的转速搅拌60 min制备环氧化天然橡胶改性沥青。通过对不同掺量的环氧化天然橡胶改性沥青性能进行对比分析，证明环氧化天然橡胶加入，沥青针入度降低，软化点升高，温度敏改性有所改善。由于环氧化天然橡胶能与无机结合料表面产生较强的偶极、氢键甚至共价键的作用从而改善橡胶与填料的界面结合[27]，改善沥青混合料的抗车辙能力、抗疲劳开裂能力及抗水损能力。

综合来看，目前对环氧化天然橡胶的制备方法和性能测试研究比较深入，但将改性后的环氧化天然橡胶应用于沥青的研究则较为少见。即使用于沥青改性带来沥青和沥青混合料性能的改善，但仍存在诸多问题有待解决：

①耐老化性能差：环氧化天然橡胶分子链上存在大量不饱和双键和环氧基团，极易受外部条件如热、氧、光等因素的作用，致使橡胶原有化学结构发生破坏，从而导致环氧化天然橡胶改性沥青易发生老化、贮存时间短、使用寿命短等问题。

②环氧基二次开环副反应：环氧化天然橡胶制备过程中，会发生环氧基二次开环副反应，对环氧化天然橡胶性能带来诸多不利影响。因此，需要精确控制环氧化天然橡胶的环氧化程度，抑制二次开环产物的产生。

③不连续的橡胶三维网络结构：环氧化后制备的环氧化橡胶沥青，橡胶分子以微小颗粒形式分散，并形成物理共混改性，不能有效形成连续的橡胶三维网络结构，因而大大降低了改性效果。

2.5 天然橡胶/纳米材料复合改性沥青

无机纳米材料，具有尺寸小、机械强度高的特性，对天然橡胶和沥青之间的交融有促进作用，使得沥青中的网络结构更加密实，有效阻隔了氧气和水分等的影响，对沥青及沥青混合料的老化和流变性能有很好的提升[28]。

王海波等[29]选用占胶结料含量5%的纳米CaCO3和15%天然屑粒式橡胶，在180 ℃条件下通过高速剪切60 min制备纳米CaCO3/天然屑粒式橡胶复合改性沥青，研究表明，添加纳米碳酸钙可将天然屑粒式橡胶改性沥青软化点从 56.8 ℃提高到64.2 ℃， 黏度从368 mPa·s提高到484 mPa·s，改性效果显著，延度略有提升；同时通过BBR试验测出其劲度模量低于SBS改性性能，说明纳米CaCO3使沥青的低温性能得到明显改善。翟俊学[30]、董琳[31]、曹志芳[32]、高超锋[33]、隋刚等[34]从纳米填料的表面界面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效应等方面开展研究，结果表明炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳酸钙、纳米氧化锌等纳米材料，赋予了橡胶材料高耐磨、抗辐射、抗老化等特殊性能，不仅提高了天然橡胶的拉伸强度、撕裂强度，同时还可有效抑制其硫化还原反应。

与传统橡胶补强剂相比，由于纳米分散接近分子复合水平，其改性效果更为优异。纳米材料加入天然橡胶改性沥青中，起到类似于矿料填充和加筋的作用，在一定程度上使沥青的结构更加紧密。

3 天然橡胶改性沥青研究展望

通过文献整理与总结，天然橡胶改性沥青和改良后的天然橡胶改性沥青均可提高道路服务性能，降低道路维修频次和维护成本，延长道路使用寿命，具有显著的环境效益和社会经济效益。然而，当前对天然橡胶沥青的改性研究主要处于室内研究和分析阶段，在工程应用方面的研究尚鲜有报道。从以下三方面开展天然橡胶改性沥青研究，可贯彻执行《国务院关于加快建立健全绿色低碳循环发展经济体系的指导意见》(国发〔2021〕4号)及交通运输部“四个交通”的指导思想，促进推广天然橡胶的使用力度和范围。

(1)固体天然橡胶改性沥青存在分散难度大、相融性差、工艺要求高等缺点，且破碎化处理使橡胶分子链被切断，分子量降低，阻碍其在沥青中三维网络结构的形成，降低了橡胶沥青的黏韧性、强度等性能。因此，以获取均匀分散于沥青的天然橡胶改性沥青材料为目标，展开液化天然橡胶或天然橡胶胶乳改性沥青制备方法及性能的研究。

(2)天然橡胶不饱和碳碳双键易因热老化和紫外老化产生脱键，导致改性混合料性能衰减。因此，宜开展直接添加炭黑、石墨烯、碳酸钙等无机纳米材料复合天然橡胶改性沥青研究，缓解沥青混合料老化导致的性能衰减问题，实现现阶段天然橡胶改性沥青的工程应用。

(3)无机纳米材料在天然橡胶改性沥青中起到填充和加筋作用，属于物理改性，未能充分发挥天然橡胶材料的优势。针对均匀分散于混合料的三维天然橡胶网络结构，开展硫磺温拌天然橡胶改性沥青的硫化或环氧化化学改性处理，从本质上大幅提升沥青混合料性能，最终实现温拌天然橡胶化学改性沥青的环保经济利用。