大黄对一氯均三嗪-β-环糊精接枝棉织物的染色性能研究

王雅琦，黄 斐，陈 行，涂 超,2

大黄对一氯均三嗪-β-环糊精接枝棉织物的染色性能研究

王雅琦1，黄 斐1，陈 行1，涂 超*1,2

(1. 武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430200；2. 生物质纤维及生态染整湖北省重点实验室，湖北 武汉 430200)

为了提高天然染料大黄对棉织物的上染率，采用一氯均三嗪-β-环糊精（MCT-β-CD）对棉织物进行接枝。MCT-β-CD为棉织物提供了疏水腔，以捕捉更多的疏水型天然染料，因为天然染料大黄可以通过主客体相互作用与MCT-β-CD形成包容化合物。红外测试结果表明，MCT-β-CD可以成功接枝到棉织物上。染色结果表明，MCT-β-CD接枝棉织物的最佳染色工艺为：染料浓度（1%）、pH（7）、温度（40℃）和时间（60min），所得棉织物的最大K/S值为5.34。此外，MCT-β-CD的疏水空腔结构不仅可以改善染色性能，还可以改善棉织物的牢度性能。

一氯均三嗪-β-环糊精；棉织物；修饰；紫外线；大黄

0 引言

近年来，天然染料因其丰富性、生物降解性、再生性，甚至良好的天然抗菌性和紫外线保护性等，吸引了许多纺织品研究者的注意。然而，由于分子结构小且非线性，天然染料与纤维的亲和力很弱，这使得它很难获得深色。同时，除了少数蒽醌结构[1]外，大多数天然染料的光稳定性差，耐光色牢度低[2]。研究者们发现，在不使用媒染剂的情况下，染色织物的色牢度等级通常只有1-2级。媒染剂通常用于增加亲和力，使染料与纤维结合。因此，媒染剂也可用于提高色牢度[3]。然而，几乎所有的媒染剂都是重金属盐类（如FeSO4、CuSO4、AlK(SO4)2等），其本身颜色较深。所以媒染剂会影响染料的颜色。重金属离子的污染也通过吸收和积累的过程对人类安全构成严重威胁[4]。

具有疏水空腔结构的β-环糊精（β-CD）可以为底物和客体分子提供结合空间。客体分子被包裹在环糊精空腔中，可以保留其化学和物理特性。腔体可以作为连接底物和客体分子的场所[5]。近年来，研究人员发现，通过对β-CD的化学修饰可以得到一系列的功能产品，其中MCT-β-CD是一个代表。MCT-β-CD可以直接接触到皮肤，对人体无害。最近，MCT-β-CD已被用于抗菌整理[6]、芳香剂整理[7]和药物缓释[8]。然而，关于改善染色性能的研究却很少。

本文采用MCT-β-CD对棉织物进行接枝，以改善天然大黄染色棉织物的染色性能。探究了染色工艺条件（染料浓度、pH值、时间和温度）对染色性能的影响。为了研究MCT-β-CD接枝对棉织物染色性的影响，测试了染色强度、CIE L*a*b*、上染率、耐摩擦色牢度和紫外防护指数(UPF)。

1 实验部分

1.1 材料

平纹棉织物购自武汉江南股份有限公司。MCT-β-CD是根据Reuscher H.描述的方法合成的（每个无水葡萄糖单元的取代度为0.3）[8]。天然染料大黄由常州美盛生物材料有限公司提供。其他试剂均购置于国药股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 MCT-β-CD接枝棉织物

将30cm×30 cm的棉织物放入4 g/L的MCT-β-CD溶液（浴比1：30）中，在85℃下搅拌30分钟，加入氯化钠(40 g/L)，保温30分钟，加入碳酸钠（10 g/L）继续搅拌4小时。接枝的样品用蒸馏水反复冲洗并烘干。

1.2.2 天然染料大黄染色

染色在常温染色机（OSCI，Rapid）中进行，浴比为1：30。在连续搅拌下，通过优化染色变量，包括pH值（6-13）、温度（30-70℃）、染料浓度（0.5-2% o.w.f.）和时间（30-150min），确定天然染料大黄在接枝织物上的最佳染色工艺。染色结束后，织物样品用冷水清洗，然后用2g/L的非离子洗涤剂在40℃下皂洗10分钟，接着用冷水漂洗，并在室温下干燥。

1.3 表征和测量

1.3.1 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)

红外光谱是用光谱仪（德国布鲁克仪器公司）在4000-400cm-1范围内测量的，每次平均扫描40次，分辨率为2 cm-1。

1.3.2 断裂强度测试

将样品切割成250 mm×50 mm，根据GB/T 3923-1997，在GT-7010-EP微机抗拉强度测试仪（GOTECH，中国）上以100 mm/min的速度测量经向和纬向的断裂强度。每个样品至少测试5次并取平均值。

1.3.3 上染率

用TU-1900紫外-可见分光光度计（Persee公司，中国）测定染色样品的上染率。测量原始染液和染色残液的吸光度，用以下公式计算染料的上染率（%E）。

其中A0和Ai分别表示原始染液和染色残液的吸光度。

1.3.4 颜色测量

表观色深值（K/S）由SF400（Data color，美国）在10°观察角和D65光源下测量。K/S值的标准偏差是基于在相应的染色织物样品的5个不同点收集的数据计算。

1.3.5 紫外线防护能力

根据GB/T 18830-2009，用紫外线透射分析仪（Sphere-optics，UV2000F，Deutschland）测量棉织物样品的紫外线A（UVA）和紫外线B（UVB）的透射率、紫外线防护系数（UPF）和紫外线透射曲线。在棉织物五个不同位置进行测量，并计算平均值。

1.3.6 色牢度

根据AATCC（8-2001）和AATCC（16-2003）的规定，分别对接枝棉织物的耐摩擦色牢度和耐光色牢度进行了评估。

2 结果和讨论

2.1 红外分析

Wavelength(cm-1)

如图1（a）和（b）所示，β-CD和MCT-β-CD有相似的吸收峰，因为β-CD和MCT-β-CD都是由带有许多羟基的葡萄糖单元组成。在3300-3400 cm-1、2850-2900 cm-1、1650 cm-1和1029 cm-1的吸收带分别属于O-H拉伸振动、C-H拉伸振动、O-H弯曲振动和C-O拉伸振动。在MCT-β-CD中1600 cm-1-1450 cm-1和860 cm-1的新吸收峰被归结为三嗪环C=N的骨架振动。860 cm-1处对应于C-Cl振动的峰是由三聚氯氰的两个氯被醚键取代而产生的。新形成的C=O与β-CD上的C-O和C-C-O重叠，主要集中在1100 cm-1-1000cm-1。同时，β-CD环在远红外区域的710 cm-1和580 cm-1的特征吸收峰被保留下来。这表明三聚氯氰已经成功接枝到环糊精上。如图1(c)和(d)所示，棉的光谱在3280 cm-1和2900 cm-1处显示了两个大的特征峰，分别归因于纤维素的O-H拉伸振动和C-H拉伸振动。MCT-β-CD接枝的棉织物在860 cm-1处出现了新的吸收带，这是MCT-β-CD的典型特征。这表明MCT-β-CD成功地修饰了棉织物[10]。

2.2 MCT-β-CD接枝棉织物的染色性能

图2显示了不同的染色工艺参数，包括染色时间、温度、pH值和大黄染料浓度对接枝棉织物的K/S值和上染率的影响。如图2(a)所示，随着pH值从6到8的增加，K/S值和用尽率略有下降，而在pH值>8时，棉布的K/S值和用尽率出现了急剧下降。据推测，这是由于β-CD和大黄分子在不同的pH值下有不同的构象（极性变化）。大黄分子的疏水性是它们进入β-CD空腔的主要原因。大黄的pKa1和pKa2分别为8和10.9。当pH值<8时，大黄分子主要是中性和疏水性的，所以大黄分子更容易进入疏水性的环糊精腔，形成包合物。在pH>8时，大黄分子表现出亲水性，特别是在pH>10.9时。由于大黄的电离度较高，疏水性较低，分子难以进入CD空腔，其K/S值和上染率迅速下降。

从图2(b)中可以看出，随着染色温度从30℃增加到40℃，K/S值逐渐增加，在温度高于40℃时迅速下降。β-CD和染料分子的包覆是一个动态的平衡过程。据推测，由于分子动能与温度之间的线性关系，染料的扩散率在较低的温度下会下降。适当提高温度有利于染料分子进入环糊精的空腔并形成包合物。然而，当温度过高时，染料分子倾向于从环糊精腔中逃脱。因此，在40℃染色可以获得最佳的染色性能（K/S值3.25，上染率33.2%）。因此，进一步分析时采用了40℃的染色温度。

如图2(c)所示，随着处理时间从30 min增加到60 min，织物的色牢度和上染率逐渐提高。超过60 min，K/S和上染率几乎不随处理时间增加而变化。这可能是由于大黄分子被氢键结合的环糊精的空腔所吸附，延长反应时间可以促进吸附。然而，在这个动态过程中，环糊精的吸附能力逐渐饱和。因此，选择染色时间60 min进行下一步研究。

图2(d)显示，K/S值和上染率随着染料浓度的增加而增加，但是超过1%后，均不再增加。其原因可能是β-CD的空位有限，β-CD吸附的染料达到饱和以后，后续的染料分子无法进入。因此，可以认为大黄染料的最佳染色浓度约为1%（w /v）。

(a. pH; b. 温度; c. 时间; d. 浓度)

2.3 紫外线防护性能

图3显示了用大黄染色前后的棉织物的紫外线透射光谱。所有染色织物的紫外线透射率都低于10%，且明显低于未染色的样品。其中，2%大黄染色的棉织物的紫外线透过率最低。结果表明，染色织物具有良好的紫外线吸收性能。紫外线防护系数（UPF）值也被广泛用于评估紫外线防护能力。UPF值越高，表明紫外线阻隔性能越好。图4显示了不同染料浓度下染色织物的UPF和紫外线透过率。染色样品的UPF值明显高于未经处理的样品。染色织物的UVA和UVB的透射率在染色后都明显下降，而且随着染料浓度的增加也略有下降。这可能是由于大黄染料中的蒽醌共轭体系的紫外线吸收能力。由此可见，染色棉织物显示出良好的紫外线防护能力。

图3 大黄染色前后的棉织物的紫外线透射光谱

图4 不同染料浓度下染色织物的UPF和紫外线透过率

2.4 色牢度和CIE L*a*b*值

表1 不同染料浓度染色棉织物的色牢度和 L*a*b*值

RC=大黄染料浓度(%), um=未接枝, m=接枝

表1总结了在不同浓度下用大黄染色的棉织物的色牢度和CIE L*a*b*值。所有样品的干摩擦牢度都在3级或以上。MCT-β-CD接枝棉织物的湿摩擦牢度略有下降。这说明MCT-β-CD通过一氯三嗪基团将β-CD和棉纤维结合在一起，具有良好的固色作用。另一方面，环糊精腔体对染料的保护作用提高了染色织物的摩擦牢度和耐光性。用CIE L*a*b*系统研究和评价了用不同大黄浓度染色的棉织物的色度参数。棉织物的亮度（L*）随着染料浓度的增加而逐渐下降。在染料浓度为0.5%时，L*值最大，当浓度增加到1.5%时，L*值变得最小。

2.5 断裂强度测试

图5显示了MCT-β-CD接枝前后棉织物的断裂强度。与未接枝的棉织物相比，接枝后的棉织物在纬向和经向的强度损失分别为12.1%和4.4%。这可能是由于织物中的分子内交联在接枝处理下表现出良好的稳定性，接枝过程没有影响到断裂强度。在实际应用中，接枝棉织物拉伸强度的少量降低是可以接受的。

图5 MCT-β-CD接枝前和接枝后的棉织物的断裂强度

2.6 棉织物染色性能的改善机理

图6显示了MCT-β-CD接枝棉织物染色性能的改善机理。由于MCT-β-CD与纤维素上的羟基发生亲核取代反应，MCT-β-CD与棉织物紧密结合。MCT-β-CD的空腔结构可以为疏水的大黄分子提供一个结合空间。因此，染色性能在很大程度上得到了改善。由于环糊精空腔对染料的保护作用，织物的耐摩擦牢度和耐光性得到了提高。染色后的织物具有良好的抗紫外线能力，这可能是由于大黄染料的蒽醌结构可以阻挡紫外线。

图6 MCT-β-CD接枝棉织物染色性能的改善机理

3 结论

本文研究了天然染料大黄对MCT-β-CD接枝棉织物的染色过程，该过程不使用任何媒染剂，对环境友好。结果表明，MCT-β-CD的疏水腔结构可以为大黄分子提供一个结合空间，很大程度上改善了染色性能。研究发现，在染料浓度约为1%（w/v）、染浴pH值等于7、染色温度为40℃、染色时间约为60 min的条件下，可获得染色棉织物的最大K/S值为5.34。同时，环糊精腔体对天然染料的保护作用提高了染色织物的耐光性。

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Dyeing Properties of Rhubarb on Cotton Fabric Modified with MCT-β-CD

WANG Ya-qi1, HUANG Fei1, CHEN Hang1, TU Chao1,2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China; 2. Hubei Key Laboratory of Biomass Fibers and Eco-dyeing & Finishing, Wuhan Hubei 430200, China)

The main objective of this work was to improve natural dye rhubarb substantivity for cotton fabrics by modification cotton fabrics with monochlorotriazine-β-CD (MCT-β-CD). MCT-β-CD provided hydrophobic cavities to the cotton fabric to catch more hydrophobic natural dyes, because the natural dye rhubarb could form an inclusion compound with MCT-β-CD through host-guest interaction. The FT-IR results demonstrated that the MCT-β-CD had been successfully grafted onto cotton fabric. Dyeing results showed that the maximum color strength of dyed cotton was 5.34 under the optimum conditions of dye concentration (1%), bath pH(7), temperature (40oC) and time (60min). Furthermore, the hydrophobic cavities structure of MCT-β-CD not only could improve the dyeing property, but also could improve fastness properties of cotton fabrics.

monochlorotriazinyl-β-cyclodextrin; cotton; modification; ultraviolet; rhubarb

涂超（1983-），男，高级实验师，硕士，研究方向：生物质材料接枝、光催化降解.

中国纺织工业联合会指导性项目(2018036)；湖北省教育厅科学研究指导性项目（B2020075）.

TS193.2

A

2095－414X(2022)02－0003－05