MOF-Keggin型多酸棉织物的制备及热性能研究

徐碧琳，郁 佳，尹 冲，梁志结，毛庆辉

（1.南通大学纺织服装学院，江苏南通 226019；2.南通海盟实业股份有限公司，江苏南通 226019）

棉织物因具有良好的吸湿透气性、价格低廉等优点，深受消费者的喜爱［1］。但是棉织物具有热稳定性差、易燃、褶皱回复性弱等缺点，因此通常需要对棉织物进行处理［2］。

Keggin 型结构是多金属氧酸盐（POMs）最常见的基本结构之一，具有优异的结构稳定特性、氧化还原性、酸碱特性以及热稳定性［3-5］。但是在大多数情况下，单独的多金属氧酸盐分散不均匀、易流失，所以需要进一步制备成为复合型材料才不易溶解，符合节能、环保的理念［6-7］。

金属-有机骨架材料（MOFs）具有多孔性、大比表面积、规则孔道、可调节的细孔尺寸等优点［8-9］。本实验将多金属氧酸盐与金属-有机片段按照一定顺序连接起来，得到多酸基金属-有机骨架材料，充分结合了两者的优点，具有高的热稳定性以及化学稳定性［10-11］。通过对棉织物进行改性，嫁接能与多金属氧酸盐进行配位的基团，使多酸基金属-有机骨架材料在织物上原位生长，从而制备一种新型的MOFKeggin 型多酸棉织物，并研究其制备工艺和热性能。

1 实验

1.1 材料及仪器

材料：棉织物；磷钼酸铵、四水合钼酸铵、磷酸（H3PO4）、氢氧化钠（NaOH）（西陇科学股份有限公司），硝酸（上海聚泰特种试剂有限公司），无水乙醇（上海振兴化工一厂），柠檬酸（南京化学试剂有限公司），1,3,5-苯三甲酸（均苯三甲酸，上海易恩化学技术有限公司），次亚磷酸钠（DMF，上海凌峰化学试剂有限公司），N,N-二甲基甲酰胺（上海润捷化学试剂有限公司），硝酸铜（上海麦克林生化科技有限公司）。

仪器：SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司），EL303 型电子天平［梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司］，pHS-25 型精密pH 计（上海宵盛仪器制造有限公司），DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器［邦西仪器科技（上海）有限公司］，EM-30 PLUS 型扫描电子显微镜（韩国COXEM公司），Nicolet IS10 型傅里叶红外光谱仪（上海精密仪器仪表有限公司），KQ2200B 型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），STA2500 Regulus 型热重分析仪（德国耐驰仪器制造有限公司），101AB-1 型电热恒温鼓风干燥箱（江苏省海门市恒瑞通用仪器厂），PB1型横式轧染机（厦门瑞比精密机械有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 棉织物的羧基化改性［12］

将3 g 用乙醇清洗过的棉织物在室温、10%的NaOH 溶液中浸泡5 min（以刚浸入为准），水洗至中性，晾干；将7%的柠檬酸和7%的次亚磷酸钠溶于蒸馏水中，配制成混合处理液。将浸泡好的棉织物在混合处理液中浸泡20 min，二浸二轧（浴比30∶1），100 ℃预烘5 min，170 ℃焙烘2 min，得到羧基化改性的棉织物。反应式如下：

羧基化改性棉织物

1.2.2 Keggin 型多酸的制备［13］

将14.830 4 g（0.012 mmol）钼酸铵溶于200 mL 蒸馏水中，过滤得到透明滤液；在滤液中加入0.58 mL（0.01 mol）H3PO4，用浓硝酸将溶液的pH 调节至1，将混合溶液在室温下搅拌1.5 h 得到黄色沉淀，室温陈化20 h，过滤；用1 mol/L 的硝酸溶液和蒸馏水洗净，40 ℃干燥6 h，得到目标产物。

1.2.3 MOF-Keggin 型多酸棉织物的制备

将0.8 g 均苯三甲酸溶于12 mL 乙醇溶液，1 g 硝酸铜溶于14 mL 乙醇溶液，0.8 g 磷钼酸铵溶于14 mL蒸馏水制备成溶液，将3种溶液超声处理30 min。

将棉织物加入硝酸铜溶液中搅拌xh，加入磷钼酸铵溶液和均苯三甲酸溶液，室温搅拌yh。将处理好的棉织物分别用蒸馏水、DMF、乙醇溶液超声清洗30 min，室温干燥，得到MOF-Keggin 型多酸棉织物。

1.3 表征及测试

1.3.1 表观形貌（SEM）

使用扫描电子显微镜进行观察。

1.3.2 红外光谱（FT-IR）

采用傅里叶红外光谱仪进行表面官能团分析。

1.3.3 热稳定性（TG）

使用同步热分析仪进行热重测试。测试温度40～800 ℃，升温速率10 K/min，测试气氛为N2气氛。

2 结果与讨论

2.1 影响MOF-Keggin 型多酸原位生长的因素

2.1.1 棉织物羧基化改性

为了实现MOF-Keggin 型多酸在棉织物上的原位生长，需要通过在棉织物上引入羧基，在棉纤维上形成COO-负离子点位，该活性点位可以与Cu2+发生络合，从而起到原位生长的效果。

图1 棉织物羧基化改性前后的FT-IR 图

为了探讨棉织物改性对MOF-Keggin 型多酸原位生长的影响，将未改性的棉织物和改性的棉织物分别投入金属离子水溶液中处理1 h，在有机配体溶液和多金属氧酸盐水溶液中处理5 h。图2 中，FT-IR图出现了1 063、964、865、788 cm-14 个与Keggin 型多酸相吻合的特征峰。不管是改性棉织物还是未改性棉织物，都可以实现MOF-Keggin 型多酸在棉织物上的原位生长，但是多酸在棉织物上的负载情况有所不同。由SEM 图可以看出，未改性棉织物上的多酸分布不均匀，相比之下，改性后棉织物上的多酸均匀地分布在纤维上，呈现出规则多维空间的丰富孔结构。这是由于改性后的棉织物上自由羧基含量增加，即可以与金属离子结合的基团数量增加，因此MOFKeggin 型多酸能更好地负载在棉织物上。

图2 羧基化改性对MOF-Keggin 型多酸棉织物SEM 及FT-IR 的影响

2.1.2 金属离子水溶液反应时间

由图3 可以看出，FT-IR 图具有相同的特点，其中3 429 cm-1处羟基的振动吸收峰更加明显，而在1 739 cm-1处新出现了一个醛基特征峰，而且在1 411 cm-1处羧基的振动吸收峰更加明显，以上都证明棉织物表面已经成功引入了多金属氧酸盐。从新出现的4个特征峰（1 063、964、865、788 cm-1）可以看出，此多酸为Keggin 型多酸磷钼酸铵。

由SEM 图可以看出，当棉织物与金属离子水溶液的反应时间较短时，棉纤维上包覆的多酸颗粒大小不一而且分布不均匀。随着反应时间的不断延长，在棉纤维上包覆的多酸晶体颗粒形成了大尺寸，并且每个颗粒都均匀地附着在纤维上。当反应时间延长至7 h 后，棉纤维上包覆的多酸晶体颗粒分布情况与之前相比并无较大差异。综合考虑，改性棉织物与金属离子水溶液反应的时间选择7 h。

2.1.3 有机配体溶液和多金属氧酸盐水溶液反应时间

图4 不同有机配体溶液和多金属氧酸盐水溶液反应时间下改性织物的SEM、FT-IR 图

由SEM 图可以看出，当棉织物与有机配体溶液和多金属氧酸盐水溶液的反应时间较短时，棉纤维上原位生长的多酸晶体颗粒比较少，在纤维表面分布不均匀。随着反应时间的延长，棉纤维上包覆形成的多酸晶体颗粒成为大尺寸且分布较为均匀，同时也呈现出规则的形状。当反应时间延长至15 h 后，棉纤维上的多酸颗粒包覆完整，颗粒大小、分布均匀。继续延长反应时间后并无明显变化。因此，改性棉织物与有机配体溶液和多金属氧酸盐水溶液反应时间选择15 h。

2.2 MOF-Keggin 型多酸原位生长后棉织物的表征

2.2.1 SEM

整理前后棉织物的SEM 图如图5所示。

图5 整理前后棉织物的SEM 图

由图5 可以看出，未整理棉织物的纤维光滑，无颗粒负载，而经过多酸负载后棉织物表面具有一定的粗糙度，可以看出MOF-Keggin 型多酸在改性棉织物上原位生长量较多而且分布较为均匀，这也进一步证实了该原位合成法已经成功在棉织物表面螯合了MOF-Keggin 型多酸。

2.2.2 FT-IR

由图6 可以看出，因吸附的自由水的—OH 伸缩振动而引起在3 400 cm-1处出现了一个宽峰，由晶格水和配位水的振动而引起在1 916 cm-1处出现了一个宽峰，均可以说明磷钼酸铵中含有结晶水且存在于棉织物表面。而在1 063、964、865、788 cm-1处出现了4 个峰，与Keggin 型多酸磷钼酸铵的4 个特征峰相吻合。综上所述，MOF-Keggin 型多酸已经成功实现在棉织物上的原位生长。

图6 棉织物的FT-IR 图

2.2.3 热稳定性能（TG）

由图7的TG曲线可知，棉织物的初始分解温度为329.63 ℃，终止点温度为386.68 ℃，而MOF-Keggin 型多酸棉织物的初始分解温度为352.73 ℃，终止点温度为444.92 ℃，比原棉织物的热分解温度范围更大，这表明MOF-Keggin 型多酸的热稳定性较好，达到分解的温度较高，能在达到棉织物分解温度前一定程度上吸收大部分热量，减缓棉织物结构被破坏，起到保护棉织物基体的作用；原棉织物的残炭率仅为13.98%，而MOF-Keggin 型多酸棉织物的残炭率为19.10%，一定程度上提高了棉织物的成炭能力，表明MOF-Keg⁃gin 型多酸棉织物具有较好的热稳定性能。DTG 曲线显示MOF-Keggin 型多酸棉织物的分解速率，MOFKeggin型多酸棉织物的［dα/dt］m略低于纯棉织物，表明MOF-Keggin 型多酸棉织物具有良好的热稳定性。

图7 棉织物及MOF-Keggin 型多酸棉织物的TG、DTG 图

3 结论

（1）MOF-Keggin 型多酸棉织物优化制备工艺为：改性棉织物在1 g Cu(NO3)2中搅拌7 h；称取1 g 均苯三甲酸、0.8 g 磷钼酸铵分别溶于乙醇和蒸馏水中；将与金属离子反应后的棉织物投入上述溶液，室温搅拌15 h，在20 mL 蒸馏水、20 mL DMF、20 mL 乙醇溶液中分别超声清洗30 min，取出后室温干燥。

（2）MOF-Keggin 型多酸棉织物具备良好的热稳定性能，经过MOF-Keggin 型多酸原位生长的棉织物初始分解温度从329.63 ℃升高至352.73 ℃，终止点温度从386.68 ℃升高至444.92 ℃，且残炭率有所上升，分解速率也小于纯棉织物。