磺酸型接枝材料的制备及其对镓离子吸附性能的研究

高艺殊，高文华，李萧乐，安富强

(中北大学 理学院，山西 太原 030051)

镓是地壳中含量很低的重要稀散元素，主要存在形式是伴生矿[1-2]，随着科技的发展，镓在医学、太阳能电池、半导体等[3-6]都有良好的应用。因此找到合适的方法提取回收镓是必要的。目前，镓的提取主要有萃取法[7-8]、生物浸出法[9-11]、沉淀法[12]和树脂吸附法[13-15]。树脂吸附法具有成本低、选择性高、回收率高等优点，被认为是目前最具优势的方法[16]。

D301本身对镓没有很高的吸附性，因此，引入官能团是提高吸附力的有效途径。本文通过自由基引发聚合，以过硫酸铵和D301的氨基形成引发体系，在D301表面实现单体的接枝聚合[17]，制得含有磺酸基的新型材料D301-g-PSSS，并探究其制备条件和吸附性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

对苯乙烯磺酸钠(SSS，90%)、无水氯化镓(GaCl3，99.99%)、过硫酸铵(APS)均为分析纯；D301大孔弱碱性阴离子交换树脂，由安徽皖东化工有限公司提供。

THZ-82型恒温振荡箱；雷磁PHS-3C型pH计；Prodigy型全谱直读等离子发射光谱仪(ICP)；4800S傅里叶红外光谱仪(SHIMADZU)。

1.2 实验方法

1.2.1 D301-g-PSSS树脂的制备与表征 D301树脂于25 ℃恒温水浴下水洗并搅拌5 h，然后真空干燥烘干，备用。

称取上述处理过的D301树脂1 g于四口烧瓶中，再加入10 g的SSS单体与50 mL去离子水，通入30 min保护气N2，排尽装置内的空气。待升温至62 ℃，加入0.1 g的APS，在机械搅拌下反应16 h，反应结束后，抽滤，多次反复用去离子水冲洗，去除多余的单体与一些副产物。将产物于50 ℃的真空烘箱中干燥，即制得接枝材料D301-g-PSSS。

利用傅里叶红外光谱仪测定D301与D301-g-PSSS的红外光谱。

1.2.2 D301-g-PSSS对镓离子的吸附性能 将 0.01 g 接枝树脂D301-g-PSSS放入塑料瓶中，加入200 mL含Ga(Ⅲ)浓度为50 mg/L的镓溶液(pH=2)。在恒温振荡箱中进行恒温振荡吸附，用ICP测定不同时间Ga(Ⅲ)的浓度，计算吸附容量(Q，mg/g)：

Q=V(C0-Ct)/m

(1)

式中V——镓溶液的体积，L；

C0——镓溶液的初始浓度，mg/L；

Ct——t时刻镓溶液的浓度，mg/L；

m——吸附剂的质量，g。

1.3 D301-g-PSSS合成路线

过硫酸铵作为引发剂与D301载体上的叔胺基构成氧化还原引发体系，在树脂表面实现SSS单体的接枝聚合，制得D301-g-PSSS接枝材料。合成路线见图1。

图1 D301-g-PSSS的制备过程Fig.1 Preparation process of D301-g-PSSS

2 结果与讨论

2.1 D301-g-PSSS的表征

D301与D301-g-PSSS的红外光谱图见图2。

图2 红外光谱图Fig.2 FTIR spectra

2.2 制备条件对接枝率的影响

2.2.1 反应时间对接枝率的影响 控制SSS单体用量为10 g，APS为单体用量的1%，反应温度为 62 ℃，研究反应时间对接枝率的影响见图3。

图3 反应时间对接枝率的影响Fig.3 Effect of reaction time on grafting rate

由图3可知，随着反应时间的加长，SSS在树脂D301上的接枝率先增加后基本持平，在16 h时，接枝率达到最大，32.56%。其原因是由于接枝反应时间较短时，接枝聚合反应不完全，因此接枝率会随着时间的推移而增大。当反应时间达到16 h后，接枝聚合反应进行到一定阶段，接枝在D301上的聚苯乙烯磺酸钠聚合物链在D301表面相互缠绕交叠，聚合物层的密度达到一定数值，D301表面的活性位点无法暴露在外面，阻碍了单体SSS向D301表面扩散与活性位点结合，从而导致接枝聚合反应很难继续进行下去。所以在反应16 h后，继续延长反应时间，接枝率并不会增加。综上，本实验的最佳反应时间为16 h。

2.2.2 反应温度对接枝率的影响 控制SSS单体用量为10 g，APS为单体用量的1%，反应时间为 16 h，研究反应温度对接枝率的影响见图4。

图4 反应温度对接枝率的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on grafting rate

由图4可知，随着温度的升高，接枝率先增加后降低，在温度为62 ℃时，接枝度达到最大，32.56%。其原因是由于在较低温度下，氧化还原反应的引发速率较低，即表面引发接枝聚合反应较慢，导致SSS在D301上的接枝速率较慢。而在较高温度下，在反应体系中可能形成大量的均聚物，覆盖在D301表面，对接枝聚合产生了不利影响。综上，本实验的最佳反应温度为62 ℃。

2.2.3 单体用量对接枝率的影响 控制APS为单体用量的1%，反应时间为16 h，反应温度为62 ℃，研究单体用量对接枝率的影响见图5。

图5 单体用量对接枝率的影响Fig.5 Effect of monomer dosage on grafting rate

由图5可知，随着SSS用量的增加，SSS在D301上接枝率先增加后降低，当SSS用量为10 g时，接枝率达到最大，32.56%。其原因是由于当单体浓度过高时，可能会导致单体SSS在D301表面的引发反应和聚合反应太快，在较短时间内，膜表面形成的重叠、缠绕在一起的聚合物层，会形成动态屏障阻止SSS与D301之间的接枝反应，导致接枝率的下降。因此SSS的用量应为10 g。

2.2.4 引发剂用量(质量分数)对接枝率的影响 控制SSS单体用量为10 g，反应时间为16 h，反应温度为62 ℃，研究引发剂用量对接枝率的影响见图6。

图6 引发剂用量对接枝率的影响Fig.6 Effect of initiator dosage on grafting rate

由图6可知，随着APS用量的增加，SSS在D301上的接枝率先增加后降低。当APS用量为单体质量的1%时，接枝率达到最大，32.56%。其原因是由于随着APS用量的增加，D301上产生的自由基数量也随之增加，这样可以使得更多的SSS接枝在D301上；而当APS用量达到一定程度时，接枝聚合链的氧化终止将加速进行，与此同时，初级自由基的氧化终止也被加强。所以此时，随着APS用量的增加，SSS在D301上的接枝率会降低。综上，本体系所用APS应为单体质量的1%。

2.3 D301-g-PSSS对Ga(Ⅲ)的吸附性能

2.3.1 吸附动力学曲线 控制反应温度为25 ℃，pH为2的Ga(Ⅲ)溶液中，研究D301与D301-g-PSSS对Ga(Ⅲ)的吸附见图7。

图7 吸附动力学曲线Fig.7 Adsorption kinetics curves

表1 不同吸附剂对Ga(Ⅲ)的吸附量Table 1 Adsorption capacity of Ga(Ⅲ) on different adsorbents

为了研究 D301-g-PSSS对Ga(Ⅲ)的吸附行为，采用准一级(式2)和准二级(式3)动力学方程对吸附动力学进行了拟合(见图7)，结果见表2。

ln(Qm-Qt)=lnQm-k1t

(2)

(3)

式中Qt——t时刻的吸附容量，mg/g；

Qm——最大吸附容量，mg/g；

k1和k2——吸附速率常数，h-1，g/(mg·h)。

表2 动力学方程拟合结果Table 2 Fitting results of kinetic equation

由表2可知，准一级方程的R2(0.991 6)值明显比准二级的R2(0.987 6)值更接近于1，且用准一级方程计算的Qm更接近实验值386.6 mg/g，表明，D301-g-PSSS对Ga(Ⅲ)的吸附符合准一级动力学模型，说明溶液中Ga(Ⅲ)的初始浓度控制D301-g-PSSS对Ga(Ⅲ)的吸附过程。

2.3.2 吸附等温线 控制反应在pH为2的 Ga(Ⅲ)溶液中，研究不同温度下D301-g-PSSS对 Ga(Ⅲ)的吸附见图8。

图8 吸附等温线Fig.8 Adsorption isotherms at pH=2

由图8可知，在不同温度下，吸附剂D301-g-PSSS对Ga(Ⅲ)的吸附量随着温度的升高不断增大。为了进一步研究D301-g-PSSS对Ga(Ⅲ)的吸附行为，用Langmuir等温方程(式4)、Freundlich等温方程(式5)对图8所示的不同温度下的等温吸附数据进行拟合，见表3。

Ce/Qe=Ce/Qm+1/(KLQm)

(4)

lnQe=lnk+(1/n)lnCe

(5)

式中Qm——最大吸附量，mg/g；

Qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——平衡浓度，mg/L；

KL——Langmuir常数，L/mg；

k、n——与吸附性能有关的 Freundlich常数。

表3 等温模型拟合参数及结果Table 3 Fitting parameters and results of isotherm model

由表3可知，Langmuir模型的R2(0.998 8)值明显比Freundlich的R2(0.977 9)值更接近于1，这表明Ga(Ⅲ)在D301-g-PSSS上的吸附为Langmuir单层吸附。

2.3.3 重复利用性能研究 D301-g-PSSS对 Ga(Ⅲ)的重复使用性能见图9。

图9 D301-g-PSSS的吸附量变化图Fig.9 Variation of adsorption capacity of D301-g-PSSS

由图9可知，接枝材料D301-g-PSSS对Ga(Ⅲ)的吸附能力随着循环次数的增加而降低，其主要是由于在循环过程中吸附剂的损失所造成的。在循环了6次之后，吸附量为368 mg/g，表明再生过程不会破坏吸附剂的化学组成和结构。因此，D301-g-PSSS可以重复使用。

3 结论

(1)通过研究不同时间、温度和用量，确定了在62 ℃下，反应16 h，单体用量为10 g，引发剂为单体用量的1%(质量分数)时，是接枝树脂D301-g-PSSS的最佳适宜反应条件。此时，接枝率达到最大32.56%。

(2)通过研究接枝材料D301-g-PSSS对Ga(Ⅲ)的吸附。结果表明，在25 ℃、溶液的pH为2时，D301-g-PSSS对Ga(Ⅲ)的吸附在24 h达到平衡，吸附量达到386.6 mg/g，经过对数据拟合发现D301-g-PSSS对Ga(Ⅲ)吸附符合准一级动力学模型且符合Langmuir单层吸附。此外，接枝材料具有良好的重复使用性能。