微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定固定污染源废气样品中铜、镍、镉的含量

王记鲁,刘振羽,刘 跃,王静

(天津市生态环境监测中心,天津 300191)

我国的环境污染现状已使环境问题成为公众焦点,而其中难以降解的重金属污染及其对环境的破坏和人体的危害更是引起人们关注。与水、土中重金属污染物相比,废气中重金属污染物无形无色,更易被人忽视。根据第一次全国污染源普查结果,2007年全国大气中重金属污染物年排放量已达约9 500 t。这些重金属污染物可能通过呼吸,或迁移至水、土壤后经食物链进入人体。

目前,我国共有GB 16297－1996《大气污染物综合排放标准》等19个污染物排放标准对镍、铜、镉等16种重金属元素的排放限值进行了规定,其测定方式多采用火焰/石墨炉原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法。现有的环境监测标准方法中原子吸收光谱法的前处理方式只有电热板法,铜没有原子吸收光谱法的监测标准,且现行的监测标准全部为一个元素一个方法[1-2],而实际工作中多为同时采样、同时消解处理、同时上机测试[3-7]。针对上述问题,本工作使用烟尘采样器等速采集固定污染源排气筒中废气,再将采集完样品后的滤筒微波消解,采用石墨炉原子吸收光谱法测定镍、铜、镉等3 种金属元素的含量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

PerkinElmer 900T 型石墨炉原子吸收光谱仪;MARS型微波消解仪。

铜标准储备溶液:1 000 mg·L－1,使用时用2%(体积分数,下同)硝酸溶液稀释至所需质量浓度。

镍标准储备溶液:500 mg·L－1,使用时用2%硝酸溶液稀释至所需质量浓度。

镉标准储备溶液:1 000 mg·L－1,使用时用2%硝酸溶液稀释至所需质量浓度。

硝酸、盐酸均为优级纯;试验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 微波消解条件

在10 min内升温至200 ℃,保持15 min。

1.2.2 石墨炉原子吸收光谱条件

石墨炉原子吸收光谱仪的测定条件如表1所示。

表1 仪器工作条件Tab.1 Working conditions of the instrument

1.3 试验方法

将装有滤筒的烟尘采集器伸入固定污染源排气筒内进行等速采集,采集完毕后放入滤筒专用器中。用陶瓷剪刀将滤筒剪碎,置于微波消解管中,加入体积比3∶1的盐酸-硝酸混合液5.0mL和水20.0mL,使滤筒碎片完全浸没其中,拧紧消解盖,按照微波消解条件进行消解。消解结束后,取出消解管组件,冷却,以水淋洗微波消解管内壁,加入水10 mL,静置0.5 h进行浸提,然后将浸提液过滤到50 mL容量瓶中,用水定容,所得溶液按仪器工作条件进行测定。如果样品中待测元素含量较高,超过了线性范围,需对样品进行适当稀释后再进样测定。

2 结果与讨论

2.1 空白滤筒的选择

空白滤筒的测定值影响着测定结果,选择3种不同厂家的空白滤筒进行试验,每种空白滤筒测定3次取平均值,测定结果如表2所示。

表2 空白滤筒的测定值Tab.2 Determination values of the blank fliters μg·L-1

由表2 可知,1、2 号空白滤筒的测定值较高,3号空白滤筒中3种元素的测定结果较低,因此试验选用3号滤筒作为空白滤筒。

2.2 仪器工作条件的选择

灰化、原子化温度及时间的设定是测定过程的关键步骤。保持其他仪器参数不变,分别改变原子化温度、原子化时间、灰化温度、灰化时间等,根据吸光度值以及吸光度的稳定性来确定仪器参数,结果见图1。

由图1 可知:测定铜元素时,灰化温度为1 100 ℃、灰化时间为20 s,吸光度值最大;原子化温度为2 000～2 100 ℃,吸光度稳定,推荐使用2 000 ℃,原子化时间推荐5 s。测定镍元素时,在保证待测物不挥发的前提下,尽量提高灰化温度,试验选择镍的灰化温度1 200 ℃,灰化时间20 s;镍属于高温元素,应选择原子化温度2 400 ℃,原子化时间5 s。测定镉元素时,灰化温度为500 ℃、灰化时间为20 s,吸光度值最大;随着原子化温度的升高,吸光度值增大,1 500～1 600 ℃时吸光度稳定,考虑到石墨管耐热度,在保证原子化完全的情况下,选择原子化温度1 500 ℃、原子化时间4 s。

图1 铜、镍、镉在不同仪器参数下的吸光度值Fig.1 Absorbance values of copper,nickel and cadmium under different instrument parameters

2.3 标准曲线与检出限

分别移取100μg·L－1的铜标准溶液0,2.50,5.00,7.50,10.00,15.00,20.00 mL,移取100μg·L－1的镍标准溶液0,2.50,5.00,7.50,10.00,15.00,20.00 mL,移取10μg·L－1的镉标准溶液0,1.5,3.0,5.0,7.5,10.0 mL于50 mL容量瓶中,用2%硝酸溶液逐级稀释,配制成铜的质量浓度分别为0,5.00,10.0,15.0,20.0,30.0,40.0μg·L－1,镍的质量浓度分别为0,5.00,10.0,15.0,20.0,30.0,40.0μg·L－1,镉的质量浓度分别为0,0.30,0.60,1.00,1.50,2.00μg·L－1的标准溶液系列。按照选定的仪器工作条件进行测定,以元素的质量浓度为横坐标,对应的吸光度值为纵坐标绘制标准曲线。所得的各标准曲线的线性范围、线性回归方程和相关系数见表3。结果表明,铜、镍、镉等3种金属元素的标准曲线的线性相关系数均大于0.999 0,满足要求。

使用空白滤筒作为待测对象,以其测定结果计算方法的检出限。由于镍和铜在空白滤筒中有检出,直接使用空白滤筒的测定值计算检出限;而空白滤筒中的镉含量低,加入镉标准溶液使最终测定溶液中的镉质量浓度为0.2μg·L－1。平行测定7次,按照t×s计算检出限,其中t值为3.143,s为标准偏差,所得检出限(3.143s)结果见表3。采样体积以0.600 m3计,换算得到各元素的检出限见表3。

表3 线性参数和检出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

2.4 准确度和精密度试验

按照试验方法分别平行测定煤飞灰中重金属成分分析标准物质(总量)(RMU010)和某实际煤飞灰样品各6次,并计算某实际煤飞灰样品测定值的相对标准偏差(RSD),结果如表4所示。

表4 准确度和精密度试验结果(n=6)Tab.4 Results of tests for accuracy and precision(n=6)

由表4可知,煤飞灰中重金属成分分析标准物质(总量)(RMU010)的铜、镍、镉测定值均在认定值的可接受范围内,测定值与认定值基本一致;实际煤飞灰样品的RSD 为2.6%～7.0%。说明方法的准确度和精密度较好。

2.5 样品分析

采集某金属冶炼工厂固定污染源废气样品7个,采样体积为1.417 m3(标准状况)。按照试验方法测定样品中铜、镍、镉的含量,计算测定值的RSD,结果如表5所示。

由表5可知,7次采集实际样品的测定结果的RSD 均小于20%,说明采集方法具有一定稳定性,也反映本方法可用于实际废气样品的测定。

表5 样品分析结果Tab.5 Analytical results of samples

本工作采用微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定固定污染源废气样品中铜、镍、镉等3种金属元素的含量,方法线性范围、检出限、精密度和准确度以及实际样品测定均取得了满意结果。该方法不仅适用于铜、镍、镉等3种金属元素的测定,也可以推广到对其他元素的测定。