负压进样-气相色谱法测定氢气体系中痕量气体组分

祝刘正,吴展华,杨小军,陈 帅,王淑敏,占鑫星,任 英,韩国强

(中国原子能科学研究院,北京 102413)

气相色谱法是一种以高纯气体为流动相,无机或有机聚合材料为固定相,并对样品中的不同组分进行分离、检测的色谱分析方法。目前,气相色谱法因其具有选择性好、灵敏度高、分析快速等优点,在化工、环境、制药、食品等领域具有广泛的应用[1-7]。通常,商用的气相色谱仪由载气系统、进样系统、分离及温度控制系统、检测系统、记录及数据处理系统共5部分组成[1,8]。其中,对于进样系统,在分析气体样品时常采用常(正)压进样,即待测气体样品的压力高于或略高于环境压力,进样管道中需保持连续且稳定的流量。该进样方式具有以下特点:①操作相对简单,即通过进样管道将样品的待分析取样点与色谱仪的进样口相互连接,由相应阀门控制一定的进样流量即可;②样品损耗量大,即分析过程中始终需保持连续且稳定的进样流量;③冲洗进样管道耗时长,为减少进样管道中残存气及管道内壁因吸附作用对待测样品组分含量的影响(特别是分析微量或痕量组分时受外界环境干扰较大),正常分析样品前需使用待分析样品对进样管道进行不断冲洗[8]。

事实上,待分析取样点的气体样品压力常存在低于环境压力的情况,即无法通过样品自身宏观上的流动完成取样过程,特别是当样品本身存在毒性、放射性、易氧化分解等,或样品较为稀少、贵重,不便于大量排放时,常(正)压进样方式无法满足相应的分析需求[9-12]。针对上述问题,文献[13-14]在单点进样压力下采用峰高计算方式对样品中的氮气(常量级)、一氧化碳(常量级)和二氧化碳(微量级)组分进行了重复性试验,初步论证了负压进样方式的可行性。相比较于其他永久性气体组分,采用负压进样方式分析样品中氧气、氮气组分,特别是痕量级,受外界因素如进样系统的结构、进样系统的密封性、管道与阀门的材质及接头的连接方式等影响较大。氦气因自身化学惰性及辐射的稳定性常被用于涉核场所中,文献[15]采用负压进样方式实现对快中子增殖反应堆中的冷却剂(氦气)中的痕量组分(氢气、氧气、氮气)进行监测,其中杂质组分含量的最大相对标准偏差(RSD)为10%。为准确检测半导体器件制造中的重要N 型掺杂源-磷烷中的微量杂质,文献[16]采用氦离子化检测技术在负压进样条件下对磷烷中的杂质组分进行分析,其中氮气组分含量的RSD 为2.9%。在电解制氟工艺中,氟气纯度高低直接影响最终产物的产率,文献[17]采用在负压进样方式下利用热导检测技术对氟气样品进行取样分析,最终杂质组分氧气含量的RSD 为1.1%,氮气含量的RSD 为1.49%。

为进一步减小痕量杂质组分的测定误差,本工作通过对进样系统进行结构设计,采用氦离子化检测技术在负压进样条件下对氢气体系样品进行检出限、精密度、准确度等相关指标的验证,最终满足相关负压体系中痕量杂质组分的分析需求。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

GC592 型气相色谱仪,配氦离子化检测器;SCROLLVAC SC30D型涡旋泵;CMR361型真空计。

氦气纯度为99.999%;以氢气为平衡气,混合标准气体的组成见表1。

表1 混合标准气体的组成Tab.1 Composition of mixed standard gas μmol·mol-1

1.2 仪器工作条件

Shincarbon色谱柱(1.82 m ×3.18 mm,2.1 mm)为预处理柱;13X Molesieve色谱柱(3.05 m×3.18 mm,2.1 mm)为分析柱;载气为氦气,流量35 mL·min－1;柱温70 ℃;进样方式为阀进样。

1.3 试验原理

负压进样系统示意图见图1。

图1 负压进样系统示意图Fig.1 Diagram of sub-atmospheric pressure sampling system

分析样品前,关闭V1、V4、V5、V7,打开V2、V3、V6、V8,采用吹扫气对整个进样管道进行吹扫清洗(重复3次);关闭V2、V4、V7、V8,其他阀门处于打开状态,开启机械泵对整个进样管道进行抽真空,并做相应的检漏工作。分析样品时,关闭V1、V2、V3、V4、V6、V8,打开V7,通过压力传感器读取相应稳定的进样压力,然后关闭V7,打开V6,采用阀进样的方法在仪器工作条件下完成样品的测定工作,并进行数据处理,最终根据样品所属类型进行尾气处理工作。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

4种混合气体的色谱图见图2。

图2 混合气体的色谱图Fig.2 Chromatogram of mixed gas

2.2 标准曲线与检出限

在不同负压进样条件下对1.89μmol·mol－1的甲烷标准气体进行测定,样品进样压力与组分信号强度比值依次为16.872,16.838,16.882,16.845,16.884,16.866 Pa·μV－1。通常,采用常(正)压进样方式进行样品分析时,进样压力与1 mL 2μmol·mol－1的甲烷标准气体产生的响应信号的比值约为16.871 Pa·μV－1(氦离子化检测器),据此说明上述负压进样方式并未影响仪器的信号响应。按照3倍信噪比(S/N)计算检出限(3S/N),所得各组分的检出限结果见表2。

进样压力在10 100～101 225 Pa内,按照仪器工作条件对混合标准气体2进行测定。以进样压力为横坐标,对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线,结果见表2。

由表2可知,进样压力在10 100～101 225 Pa内与各气体组分对应的峰面积呈线性关系,各气体组分的检出限均低于0.01μmol·mol－1,满足痕量组分的测定需求。

表2 线性参数和检出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

2.3 精密度试验

按照仪器工作条件分别在10 100(组1),30 153(组2),54 283(组3),62 439(组4),70 614(组5),78 688(组6),92 421(组7),101 225(组8)的进样压力下对混合标准气体2平行测定6次,所得各组分的平均峰面积见图3,各组分峰面积的RSD 见表3。

图3 在不同进样压力(10 100～101 225 Pa)下各组分的平均峰面积Fig.3 Average peak area of each component under different inlet pressures(10 100－101 225 Pa)

表3 混合标准气体2的分析结果Tab.3 Analytical results of mixed standard gas 2

由表3可知,在进样压力(10 100～101 225 Pa)下各气体组分峰面积的RSD 为0.011%～0.72%,说明采用负压进样方式,方法的重复性及稳定性较好。

2.4 准确度试验

按照仪器工作条件对混合标准气体3 进行测定,所得测定值与已知值进行比较,结果见表4。

表4 混合标准气体3的分析结果Tab.4 Analytical results of mixed standard gas 3

由表4可知,各气体组分的测定值与已知值相符,表明该方法定量准确。

2.5 方法比对

常(正)、负压进样分析方法的比较见表5。

表5 不同方法的比较Tab.5 Comparison of the different methods

由表5可知,负压进样方式的样品用量仅为常(正)压进样的1/4 200,测定总耗时仅为常(正)压进样方式的1/3。由此说明,采用负压进样方式测定时,样品用量少,分析快速。

2.6 样品分析

采用上述负压进样方式的分析方法对系统A、B、C进行取样分析,结果见表6。

表6 样品分析结果Tab.6 Analytical results of samples μmol·mol-1

本工作采用氦离子化检测技术在负压进样方式的条件下,以氢气体系样品为例,考察了检出限、精密度、准确度等相关分析方法的指标,经比对,测定值与已知值相符,表明该方法准确度较高。此外,通过常(正)/负压进样时样品用量及测量总耗时的比较可知,负压进样方式的分析方法在测定时所需样品量少,分析快速,因此该分析方法为相关负压体系及离线样品的检测提供了一种很好的选择途径。