富砷GaAs(001)-(2×4)重构表面光电发射性质

2022-04-20鱼晓华金祖德

扬州大学学报（自然科学版） 2022年1期

鱼晓华, 金祖德

(运城学院物理与电子工程系, 山西运城 044000)

1 计算方法与模型

所有计算工作由基于第一性原理密度泛函理论[10]的量子力学CASTEP软件包完成.体材料采用1×1×1的晶胞模型, GaAs(001)-(2×4)重构表面计算采用平板(Slab)模型[11].对优化好的GaAs晶胞进行切面, 得到GaAs(001)面, 通过调整原子位置分别得到α1(2×4)、α2(2×4)、β1(2×4)、β2(2×4)、γ(2×4)重构表面, 重构表面结构共有10层原子, 体材料和5种重构表面模型如图1所示.计算重构表面时允许上面6层原子自由弛豫,对下面4个原子层进行了固定来模拟大块GaAs的固体环境,图1中虚线以下为固定位置原子,虚线以上为可以自由驰豫原子.为了避免平板间发生镜像相互作用, 沿z轴方向采用了厚度为15 nm的真空层,为了防止表面电荷发生转移,对各GaAs(001)-(2×4)重构表面模型底部用H原子进行钝化处理.

计算过程中平面波截断能量为Ecut=400 eV, 迭代过程中的收敛精度为2×10-6eV·atom-1, 单原子能量的收敛标准为1.0×10-5eV·atom-1, 原子间相互作用力收敛标准为0.005 eV·nm-1, 晶体内应力收敛标准为0.05 GPa, 原子最大位移收敛标准为0.2 pm.本文采用密度泛函理论(density functional theory, DFT)的广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)下的平面波赝势方法, Brillouin区积分采用 Monkhors-Pack 形式的高对称特殊k点方法,体材料和表面模型的k网格点分别设置为11×11×11和5×5×1,采用BFGS 算法对晶体模型进行结构优化,所有的计算都在倒易空间中进行.参与计算的价态电子为:Ga 3d104s24p1,As 4s24p3,对于光学性质的计算采用了剪刀算符修正.

2 计算结果分析

2.1 表面能与功函数

图2 GaAs(001)-(2×4)不同重构表面的表面能曲线

对半导体而言,功函数是半导体中电子逸出体外所需要的最小能量,其表达式为[13]Φ=Evac-Ef, 式中Evac表示真空能级,Ef为体系的费米能级.GaAs体材料的禁带宽度为1.42 eV, 对GaAs材料进行铯氧激活, 可以降低材料的功函数,从而达到负电子亲和势.计算得到不同GaAs(001)-(2×4)重构表面的功函数如表1所示, 计算结果与实验结果吻合.不同GaAs(001)-(2×4)重构表面功函数差别不大, 其中GaAs(001)-β2(2×4)重构结构具有最小的功函数,表明这个结构的重构表面最有利于光电子的逸出,也更易于形成负电子亲和势表面.

表1 不同GaAs(001)-(2×4)重构表面功函数和带隙值

2.2 能带结构分析

图4 重构表面能带结构图

5种重构表面和体材料带隙的计算值如表1所示.结果显示,文献中的体材料带隙值为1.42 eV, 而计算得到的体材料带隙值为0.517 eV.这是由于带隙是激发态, 而DFT计算过程为基态,因此计算结果偏小, 采用DFT计算半导体和绝缘体带隙时, 结果通常会偏低30%～50%, 但这并不影响对电子结构的分析[15].目前有些学者采用DFT计算能带时, 尝试采用加U的算法来修正能带, 然而关于U值的本质以及U值的选取还有待考证.为了防止加U对电子结构造成影响,本文并未采用加U的算法,而在计算中采用了剪刀算符进行带隙修正, 计算路径为G(0,0,0)→F(0,0.5,0)→Q(0,0.5,0.5)→Z(0,0,0.5)→G(0,0,0)计算得到的体材料能带结构和重构表面能带结构分别如图3和4所示.结果显示, GaAs的价带顶和导带底均位于G(0,0,0)点, 表明GaAs为直接带隙半导体, 与实验结果吻合.价带顶有一个重空穴带(heave hole band, HHB)和一个轻空穴带(light hole band, LHB).形成重构表面的过程中,能带结构发生了较大的变化,带隙明显变窄, 轻空穴带的带顶位置转移到了F点,γ(2×4)重构相中出现了带间态(mid-gap state, MGS), 重构相均不再是直接带隙结构.

图3 体材料能带结构图

2.3 态密度分析

图5给出了5种GaAs(001)-(2×4)重构表面的总态密度,虚线为体材料总态密度,实线为各重构相总态密度.从图5可以看出,体材料的价带是由-16.5～-8.5 eV附近的下价带和-6.4～0 eV附近的上价带组成, 在-14.5 eV有1个尖锐的峰值.各重构相的态密度曲线非常接近,相较于体材料,各重构相的态密度曲线向低能端移动, 导致在材料表面形成一个向下的能带弯曲区.

图5 不同GaAs(001)-(2×4)重构表面总态密度

对不同GaAs(001)-(2×4)重构表面的态密度进行积分,得到表面处总电子数相对于体内电子数的变化,如表2所示.由表2可知, 不同GaAs(001)-(2×4)重构表面的电子均向体内移动, 这些改变是由周期势场在晶体表面处中断形成的表面电子态引起.电子向体内运动将会在表面处形成一个表面能带弯曲区, 能带弯曲区产生的内建电场有利于光电子向表面运输.从表2中还可以看到, β2(2×4)重构表面电子数变化最小, 表明β2(2×4)重构表面能带弯曲量最小, 这与β2(2×4)重构表面功函数最小相吻合,对于负电子亲和势光电阴极来说,较小的能带弯曲量一方面可以产生内建电场促进电子向表面运输,同时更有利于电子隧穿过势垒逸出; 因此β2(2×4)重构表面比其他4种(2×4)重构表面更有利于光电发射.

表2 不同GaAs(001)-(2×4)重构表面电子数相对变化

图6和7分别为不同GaAs(001)-(2×4)重构表面的Ga和As原子分波态密度.由图知,下价带主要由Ga 3d态电子和As 4s态电子构成, 其中Ga 3d态电子在-14.5 eV左右有1个尖锐的态密度峰, 形成了很强的局域态,对下价带的贡献远大于As 4s的强度; 上价带主要由As和 Ga的4p态电子贡献, 价带顶由As 4p态电子所决定;导带部分主要由Ga和As的4s和4p态电子决定,导带底主要由Ga 4p态电子决定.5种GaAs(001)-(2×4)重构表面Ga、As原子各个轨道电子改变量如表3所示.由表3可知,与体材料相比,不同重构结构Ga原子的s、p轨道电子态密度积分值减少,d轨道电子态密度积分值基本没变,As原子s、p轨道电子态密度积分值增加.计算结果表明,形成重构表面时, 材料的sp3杂化轨道发生改变, Ga原子电子减少,As原子电子增加.这主要是由于表面电子移动用以消除偶极矩,从而使表面稳定造成的.

图6 不同重构表面的Ga原子分波态密度

图7 不同重构表面的As原子分波态密度

表3 不同GaAs(001)-(2×4)重构表面Ga、As原子各个轨道电子改变量

在GaAs(001)-(2×4)重构表面上因Ga、As原子电负性的差异将形成同一个方向上的偶极矩, 各个偶极矩相互叠加形成一个总偶极矩.在偶极矩的作用下, GaAs(001)-(2×4)重构表面很难保持稳定,故表面电荷会重新分布, 负电荷由表面向体内转移,同时偶极矩的影响也会使各层Ga、As原子的电子分布发生改变.表3 中Ga、As原子各轨道电荷分析结果表明, 表面处Ga—As键键长普遍增加,极性减弱,Ga原子4s、4p层电子减少, 3d层电子不发生改变,而As原子4s、4p层电子增加,导致Ga原子所带正电荷减少, As所带负电荷减少,这与态密度分析结果一致.表面电荷转移会消除偶极矩使得表面稳定.Ga原子4s层电子减少量少于4p层,As原子4s层电子增加量大于4p层,表明sp3杂化轨道发生改变,向sp2轨道过渡.

2.4 光学性质分析

图8给出了GaAs体材料和不同GaAs(001)-(2×4)重构表面的光吸收系数曲线,光吸收系数表示光波在介质中单位传播距离光强度衰减量.图8结果表明, GaAs(001)-(2×4)重构表面的光吸收系数较GaAs体材料的光吸收系数整体偏低, 吸收带边向低能方向移动,GaAs体材料光吸收系数的主要峰值位置为:3.247, 5.519, 7.169(最大峰值), 10.278,12.678,14.393,17.030 eV, 并在20～40 eV区间有一些小的吸收峰;相对于体材料,表面处部分吸收峰位置发生了变化, 部分峰值消失,20～40 eV区间的小吸收峰几乎全消失.GaAs(001)-β2(2×4)重构表面光吸收系数的峰值位置为3.017 eV(对应于As 4p态向Ga 4s态跃迁), 5.648 eV(最大峰值,对应于Ga 4p态向As 4s态跃迁),7.929 eV(对应于Ga 4s态向As 4p态跃迁),11.565 eV(对应于As 4s态向Ga 4s态跃迁),14.344 eV(对应于As 4s态向Ga 4p态跃迁),19.808 eV(对应于Ga 3d态向As 4s态跃迁),峰值位置发生变化的主要原因是由于GaAs(001)-(2×4)重构表面弛豫和重构后引起表面结构以及表面处原子各条轨道电子分布改变造成的.