介孔Ag/CeO2材料结构及湿式催化氧化性能研究*

2022-04-11李长波赵国峥许洪祝付玉婷

功能材料 2022年3期

梁慧，李长波，赵国峥，王硕，许洪祝，付玉婷

(辽宁石油化工大学环境与安全工程学院，辽宁抚顺 113001)

0 引言

随着工业化进程的不断加快，工业用水快速增长，废水的大量排放给水体安全带来了重大影响。含酚废水是一种较为常见的工业废水，其中的典型污染物质苯酚，对生物存在抑制作用，不能使用传统的生物法进行去除[1-2]。湿式催化氧化技术(CWPO)是处理高浓度有机废水的有效手段，其反应过程需高温(125～320 ℃)高压(0.5～20 MPa)，控制条件艰难，运行成本较高[3]。

湿式催化氧化过程中催化剂具有很高的作用，可以改变反应条件，降低反应温度与反应压力，提高有机物氧化分解速率，缩短反应时间。Pt[4]、Au[5]、Pd[6]、Ag[7]等贵金属纳米粒子具有独特的催化性能，近年来被广泛应用于催化剂材料的研究。其中粒径小、分散程度高的Ag纳米粒子比表面积大、成本相对低廉，是制备高性能催化剂的理想材料[8]。但是Ag纳米粒子的表面能较高，存在稳定性问题，在催化反应中容易发生形状改变，破坏表面状态，失去原有催化活性[9]。CeO2材料具有很好的储存氧和释放氧的能力，Ce3+/Ce4+之间的可逆变化给予了CeO2多种性质，可以稳定的支撑金属粒子[10-11]。

本文通过微波辅助软模板法制备了介孔Ag/CeO2复合材料。对复合材料的结构、形貌及组成元素进行了表征，研究了Ag/CeO2复合材料对苯酚废水的催化降解性能。考察了Ag负载量、温度、催化剂及H2O2投加量、pH值对苯酚COD去除率的影响。

1 实验

1.1 Ag/CeO2样品的制备

使用分析纯化学试剂用于本实验。将4 g嵌段共聚物F127溶解于50 mL无水乙醇溶液中，加入2.17 g硝酸铈与0.51 g硝酸银，搅拌溶解，用配置好的10 mol/L NaOH溶液调节pH为9～10，室温下搅拌12 h后将液体装入微波消解系统，并在100 ℃条件下微波辐射120 min，将得到的固体产物过滤，在120 ℃条件下干燥过夜，转移如入马弗炉中于550 ℃条件下空气煅烧6 h。根据加入不同的硝酸银用量0、0.51、0.85、1.19 g(0、3、5、7 mmol)，记为CeO2、Ag/CeO2(a)，Ag/CeO2(b)，Ag/CeO2(c)。

1.2 样品的表征及性能

1.2.1 样品的表征

XRD：德国Bruker D8型X射线衍射仪，靶材为 Cu，Kα=1.54178 nm，工作电压 80 kV，管电流15 mA，扫描范围为5°～90°，扫描速度为10(°)/min，连续扫描方式；N2吸附-脱附：美国Quantachrome公司NOVA 2200型自动比表面和孔隙度分析仪，液氮温度 77 K；XPS：日本ULVAC-PHI PHI Quanterall型，射线源Al Kα，测试电压15 kV，发射电流12 mA；SEM及EDS：日本Hitachi公司SU8010型扫描电子显微镜，加速电压15 kV、工作距离WD=4 mm。

1.2.2 样品的性能

以100 mg/L苯酚模拟废水作为实验对象,以COD值作为苯酚降解效果的评价指标。将200 mL 100 mg/L模拟苯酚废水,0.4 g催化剂，1 mL 30%H2O2共同装入圆底烧瓶中，75 ℃水浴加热，反应后使用0.44 μm滤膜过滤分离混合物。取过滤后液体测定COD浓度，计算苯酚COD去除率。COD浓度的测定采用快速消解分光光度法。苯酚COD去除率为：η=(1-C/C0)×100%，其中：η表示COD去除率(%)；C0表示初始状态COD的质量浓度(mg/L)；C表示催化降解后COD的质量浓度(mg/L)。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌表征

2.1.1 XRD分析

Ag/CeO2样品的XRD谱图如图1所示。由图1可知，在28.6°、33.2°、47.6°、56.6°处与CeO2(JCPDS 34-0394)标准卡片特征峰对比出现典型的CeO2特征峰，分别对应立方相CeO2的(111) (200) (220) (311)晶面[12]。在图中的38.2°、44.1°、64.4°、77.4°与Ag(JCPDS 65-2871)标准卡片特征峰对比，出现Ag特征峰，对应Ag的(111) (200) (220) (331)晶面[9]。样品的XRD曲线中，随着Ag负载量的增加，Ag特征峰强度逐渐增强，CeO2的(111)晶面特征峰随着Ag含量的增加而逐渐减弱。Ag/CeO2材料具有明显的二者结构，金属Ag离子成功的负载于CeO2表面。

图1 样品的XRD谱图Fig 1 XRD patterns of the samples

2.1.2 N2吸附-脱附分析

Ag/CeO2样品的N2吸附-脱附曲线如图2所示。由图2可知，N2吸附-脱附等温线属于Ⅳ型等温线，是典型的笼状结构特征，说明负载后的样品具有介孔结构。曲线在p/p0为0.4～1.0之间有明显H2型回滞环，可以体现出密堆积球形颗粒间隙孔，说明负载Ag在氧化铈表面并没有改变CeO2的介孔结构。样品的比表面积、孔容及孔径参数如表1所示。由表1可知，Ag/CeO2(a) 、Ag/CeO2(b)、 Ag/CeO2(c)与CeO2样品的比表面积分别为118.2、104.2、91.4、46.51 m2/g，Ag/CeO2(a)样品具有最大的比表面积，是 CeO2样品比表面积的2倍以上。Ag/CeO2(a) 、Ag/CeO2(b)、Ag/CeO2(c)与CeO2样品的孔径分别为16.09、5.88、5.682、8.145 nm，Ag/CeO2(a)样品具有最大的孔径。Ag/CeO2样品较大的比表面积和孔径可能是由于碱性条件下共沉淀过程中Ag+与Ce3+发生了氧化还原反应所导致的[13]。

图2 样品的N2吸附-脱附曲线Fig 2 N2 adsorption-desorption curve of the sample

表1 样品的结构参数Table 1 Structural parameters of the samples

2.1.3 XPS分析

Ag/CeO2(a)样品的XPS曲线如图3所示。用X射线光电子能谱分析了催化剂的表面组成和局部电子环境。由图3可知，Ag/CeO2(a)样品由Ce、O、Ag元素组成。Ag/CeO2(a) 样品的Ce3d曲线(图3(a))具有复杂的结构，能明显观察到v、v1、v2、v3、u、u1、u2、u38个峰，其中v、v2、v3属于Ce4+3d5/2轨道的特征峰，u、u2、u3属于Ce4+3d3/2轨道的特征峰，v1/u1分别属于Ce3+3d5/2轨道和Ce3+3d3/2轨道的特征峰。这些观察结果表明，催化剂Ag/CeO2(a)样品表面存在Ce3+和Ce4+，Ce3+离子可诱导氧化铈表面氧空位形成，从而提高催化活性[14]。Ag/CeO2(a)样品的O1s曲线(图3(b))中，可以观察到O、O1、O23个峰，在528～530 eV(BE)处的O峰对应CeO2晶格中的O2-，在530～533.8 eV(BE)处的O1峰与表面吸附氧O-或OH-有关，在533～537.7 eV(BE)处的O2峰与吸附分子水有关[15]。Ag/CeO2(a)样品的Ag3d曲线(图3(c))中，可以观察到两个特征峰，365.9～370.1 eV(BE)处属于Ag 3d5/2轨道的特征峰，在372.2～376 eV(BE)处属于Ag 3d3/2轨道的特征峰[16]。

图3 复合样品的XPS曲线Fig 3 XPS curves of composite samples

2.1.4 形貌及元素分布分析

Ag/CeO2(a)样品的SEM图如图4所示。由图4(a)可见明显的团聚立方CeO2结构，多孔堆积形成孔隙，有颗粒密集包围在立方体结构上。当放大电镜观察倍数(图4(b))可以看出球形颗粒分布均匀，Ag纳米粒子在CeO2表面分散，孔隙明显，与Ag/CeO2(a)样品N2吸附-脱附分析(图2)结果一致。为进一步分析Ag/CeO2(a)样品元素的空间分布状况，采用EDS分析，其结果如图5所示。由图5可见，Ag/CeO2(a)样品表面存在Ce、O、Ag元素，与Ag/CeO2(a)样品XPS分析(图3)结果一致，且Ag元素在催化剂表面分布均匀(图5(c))。

图4 复合样品的SEM图Fig 4 SEM images of composite sample

图5 复合样品的EDS图Fig 5 EDS images of composite sample

2.2 催化性能分析

2.2.1 不同体系下催化性能分析

以100 mg/L模拟苯酚废水为实验对象，对不同体系的催化性能进行分析。(a) Ag/CeO2(a)+H2O2；(b) CeO2+H2O2；(c)Ag/CeO2(a)；(d)CeO2；(e)H2O2，不同体系苯酚COD去除率如图6所示。由图6可知，体系a的去除率高于其他体系，可达到79.25%。对比体系a、 b、e可以看出，当反应体系中存在催化剂时，可以有效提高催化降解效率，Ag/CeO2(a)样品比CeO2样品具有更好的催化效果， Ag离子的加入，提高了催化剂对苯酚的COD去除率。Ag的负载显著提高了CeO2表面覆盖氧的还原性，促进了氧物种在CeO2表面的迁移并产生氧空位，使得Ag/CeO2(a)样品催化性能得到提高[15]。当体系中仅存在催化剂时(体系c、d)，苯酚COD去除率较低，最大去除率仅为14.76%，这可能是因为介孔纳米催化剂材料在体系中具有一定的吸附作用[17]。当体系中仅存在H2O2时(体系e)，苯酚COD去除率较低，这可能因为H2O2在没有催化剂的作用下分解较少，不能够提供足够参与反应的·OH。

图6 不同体系的催化性能分析Fig 6 Analysis of catalytic properties of different systems

2.2.2 Ag负载量的催化性能分析

考察Ag负载量对本实验的影响，在65 ℃初始pH值为6时，投加催化剂2 g/L，H2O21 mL于200 mL，100 mg/L的苯酚溶液中，不同Ag负载量的Ag/CeO2样品苯酚COD去除率如图7所示。由图7可知，Ag/CeO2(a)样品具有最好的催化效果，当Ag负载量逐渐增加，并未提升苯酚的COD去除率，结合Ag/CeO2样品的N2吸附-脱附分析可知，当Ag负载量增加时比表面积逐渐减少，过多的Ag堆积在氧化铈表面，团聚后堵住孔隙，比表面积减小。比表面积的不同会导致催化剂的不同催化性能，当比表面积较大时有利于反应物分子在Ag/CeO2催化剂上的吸附和活性，促进催化反应[18]。因此本实验最佳Ag负载量为3 mmol的Ag/CeO2(a)样品。

图7 Ag负载量的催化性能分析Fig 7 Catalytic performance analysis of Ag loading

2.2.3 反应温度的催化性能分析

考察温度对本实验的影响，在初始pH值为6时，投加催化剂2 g/L，H2O21 mL于200 mL，100 mg/L的苯酚溶液中，不同温度下(55、65、75、85 ℃)的苯酚COD去除率如图8所示。由图8可知，Ag/CeO2催化剂的催化效果与温度有关，当温度从55 ℃升温至65 ℃时，苯酚COD去除率升高，这是因为温度的升高有利于H2O2较快分解为·OH，加快有机物的氧化以及有机物分子的运动，得到较好的去除率[19]。当温度继续升高时，苯酚COD去除率降低，这是因为过高的温度会导致H2O2热分解为H2O和O2，影响催化反应[20]。因此本实验最佳温度为65 ℃。

图8 反应温度的催化性能分析Fig 8 Catalytic performance analysis of reaction temperature

2.2.4 催化剂投加量的催化性能分析

考察催化剂投加量对本实验的影响，在65 ℃初始pH值为6时，投加H2O21 mL于200 mL，100 mg/L的苯酚溶液中，不同催化剂投加量(1、2、3、4 g/L)的苯酚COD去除率如图9所示。由图9可知，当催化剂投加量为2 g/L时，苯酚COD去除率最大，继续加大催化剂投加量，苯酚COD去除率有下降趋势。这是因为投加2 g/L的催化剂足量用于催化化学反应进行，当催化剂投加量过少时，没有足够的活性位点用于催化反应，当催化剂投加量过多时，催化剂颗粒之间可能存在团聚，活性位点互相接触，与有机物之间的接触相对减少，在有机物分解过程中利用率下降[21]。因此本实验最佳催化剂投加量为2 g/L。

图9 催化剂投加量的催化性能分析Fig 9 Catalytic performance analysis of catalyst dosage

2.2.5 H2O2投加量的催化性能分析

考察H2O2投加量对本实验的影响，在65 ℃初始pH值为6时，投加催化剂2 g/L于200 mL, 100 mg/L的苯酚溶液中，不同H2O2投加量(0.5、1、1.5、2 mL)的苯酚COD去除率如图10所示。由图10可知，在H2O2投加量为0.5、1、1.5、2 mL时，苯酚COD去除率最高分别为45.39%、79.19%、70.34%、68.35%。当H2O2投加量为0.5 mL时，H2O2的量过少，反应体系中·OH产生量过低，去除率较少，当H2O2投加量为1 mL时，H2O2足量，可以为催化反应提供足够的·OH[22]。当H2O2投加量>1 mL时，反应体系中存在大量的H2O2，H2O2与·OH发生反应生成HO2·，HO2·与·OH发生反应生成H2O和O2，影响催化降解反应的进行[23]。因此本实验最佳H2O2投加量为1 mL。

2.2.6 pH值催化性能分析

考察pH值对本实验的影响，在65 ℃时，投加催化剂2 g/L，H2O21 mL于200 mL，100 mg/L的苯酚溶液中，不同初始pH值(2、4、6、8)的苯酚COD去除率如图11所示。由图11可知，当pH值为6时，反应具有最好的催化效果。当反应初始pH值处于酸性状态时，苯酚COD去除率较低，这是因为酸性条件下H+大量存在于反应体系中，不利于Ce4+与Ce3+之间的转换，催化剂催化降解效果变差[24]。当反应初始pH值处于碱性状态时，H2O2更倾向于热分解为H2O和O2，反应体系中缺少羟基自由基。因此本实验最佳pH值为6。