新型杂化纳米膜材料的制备及性能*

鲍 晨，郭宸宇，光善仪,徐洪耀

(1. 东华大学 分析测试中心及材料学院，纤维改性国家重点实验室，上海 201620；2. 东华大学 化学化工与生物工程学院，生态纺织教育部重点实验室，上海 201620)

0 引 言

当今社会，水污染给自然环境和经济发展都带来了严峻的挑战。溢油漏油事故以及各行业产生的含油废水的处理是一大重要问题[1-3]，大量的油污不仅会堵塞管道还会破坏水体平衡，造成生物的死亡，影响人类的身体健康[4-5]。针对含油废水的种类不同选用的处理方法也有一定区别，一般含油废水的处理方法主要有重力分离法、吸附法、高级氧化法、盐析法、电化学法等[6-8]，但大都受限于分离效率低、成本高、过程繁杂等缺点[9]，从而限制他们更大规模的应用。在各种含油废水中乳化油是最难处理的[10]，也是含油废水处理的重点。膜分离技术具有操作简单方便、效率高、能耗小的优点，是一种纯物理过程，无相变，近年来被广泛应用在乳化废水的处理中[11]。利用膜分离技术在分离的同时通过膜表面的特殊浸润性对乳化油进行破乳处理实现油水的高效分离[12-14]。掺入功能化的二氧化硅纳米粒子对静电纺丝纤维膜改性，使其具有超疏水性/超亲油性，对油水的分离实现了高分离效率和可重复使用[15]。介孔二氧化钛通过共混固化接枝到膜的表面，在紫外光和加热的作用下膜实现了可逆的表面润湿性并表现出优异的防污性能[16]。但在真空条件下过滤分离容易造成油滴堵塞孔隙从而造成分离通量和分离效率的降低，表面改性和共混改性对解决膜污染的问题发挥重要作用[17-18]。

紫外光固化材料具有固化速度快，涂膜质量高，操作简便，节能环保等优势而广泛应用,利用巯基与不饱和碳碳双键单体之间的自由基逐步聚合反应可以有效地降低氧阻聚效应,从而解决厌氧性问题,推迟凝胶现象的发生[19-20]。在这项工作中，合成了聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA-2000)及笼型八面体结构的含巯基丙基POSS(POSS-SH)。选用对365 nm紫外光敏感且高效的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(I-907)作为光引发剂，通过光引发的硫醇-烯“点击化学”反应，将其与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)结合，聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA-2000)作交联剂形成杂化网络聚合物疏水亲油薄膜。该薄膜具有较高的耐温性能和一定的吸液率，混合液喷涂于无纺布中通过协同破乳可以有效地进行油水分离。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

巯基POSS(POSS-SH)为实验室自制；聚乙二醇(Mn：2000)(PEG-2000)，碳酸钾，丙烯酰氯，N-乙烯基吡咯烷酮以及光引发剂2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(I-907)均为分析纯，滤布选用标准BFE99。

Bruker AVANCE/DMX600型核磁共振仪器(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片)；365 nm紫外固化灯(15W)；TG 209 F1耐驰热重分析仪；OCA40Micro接触角测量仪。

体积收缩率计算方法：

(1)

式中：ψ(%)：体积收缩率；m0：干燥密度瓶的质量；m1：密度瓶中加满去离子水后的质量；m2：密度瓶中加满被测液的质量；m3：密度瓶中填装0.5 g固化样品后的质量；m4：密度瓶中填装0.5 g固化样品并装满水的质量；ρ1：被测液体的密度；ρ2：被测固体的密度。

(2)平均油品通量计算方法：

(2)

式中：F为平均油品通量，L/m2h；mtc为临界时刻接收的油品总质量，g；ρ0为油品密度，g/mL；A为滤布的有效接触面积，12.56 m2；tc为临界时间，s。

(3)油水分离效率：

(3)

式中：φ为油水分离效率；m0为油水混合物中原有的油品总质量；mc为接收器中实际收集到油品的质量。

1.2 聚乙二醇双丙烯酸酯(PEGDA-2000)的制备

在三口烧瓶中加入PEG-2000(8.0 g，4.0 mmol)在无水CH2Cl2(30.0 mL)中溶解，然后加入 1.38 g (10.0 mmol) 碳酸钾作为缚酸剂，并在 0～5 ℃冰水浴N2氛围中搅拌 10 min，再将溶解在无水CH2Cl2(20 mL)中的丙烯酰氯(1.29 mL，16 mmol)逐滴加入(此过程约30 min)，反应1 h后，继续在室温下反应24 h。反应完毕后过滤，除去过量的碳酸钾与生成的无机盐。向滤液中加入去离子水(3×20 mL)萃取收集有机层，向有机层加入无水MgSO4至无结块生成进行干燥并过滤，55 ℃真空旋转蒸发去除溶剂，得到无色透明液体，液体冷却得到白色固体即为聚乙二醇双丙烯酸酯2000(PEGDA-2000)，产率为80%。1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ6.41(dd,J1=17.4 Hz，J2=1.2 Hz,1H), 6.12(dd,J1=17.4 Hz，J2=10.8 Hz，1H), 5.83(dd,J1=10.8 Hz，J2=1.2 Hz，1H)，4.32(t,J=4.8 Hz，2H)，3.63(t，J=4.8 Hz，2H)。

1.3 POSS-SH-NVP-PEGDA-2000固化膜的制备

1.3.1 POSS-SH-NVP-PEGDA-2000固化膜材料的配方

实验按n(POSS-SH)∶n(N-乙烯基吡咯烷酮)∶n(PEGDA-2000)=1∶4∶2，即n(-SH)∶n(烯)=1∶1，丙酮做溶剂进行制样，光引发剂I-907的添加量为1%(质量分数)。反应过程如图1所示。

用于涂膜的玻璃片是经过预处理的普通载玻片。预处理是指将玻璃片置于体积比为2∶1的98%H2SO4和30%H2O2的混合溶液中，120 ℃下浸泡30 min，再用去离子水和丙酮洗涤，并用烘干。

表1 固化膜材料的配方Table 1 Formulation of cured film material

图1 反应过程Fig 1 Reaction process

1.3.2 POSS-SH-NVP-PEGDA-2000固化膜材料的制备

在10 mL的单口圆底烧瓶中加入2.108 g(10-3mol)PEGDA-2000，于65 ℃的油浴锅中加热熔融，加入1 mL的丙酮，再将0.2222 g (2×10-3mol)的NVP加到熔融的PEGDA-2000的丙酮溶液中，随后量取2 mL(0.25 mol/L)POSS-SH的丙酮溶液加入其中，搅拌均匀，最后加入0.04 g(1%质量分数)的光引发剂I-907(溶解在0.2 mL的 丙酮中)形成均一的混合溶液。将此混合体系旋涂在经过预处理的载玻片上，室温置于紫外灯 (15 W)下照射20 min，得到无色透明的薄膜。

1.3.3 POSS-SH-NVP-PEGDA-2000复合滤布的制备

将购买的滤布裁剪成直径为6 cm的圆形，通过去污粉、乙醇、丙酮、去离子水进行严格的超声清洗并烘干备用。将POSS-SH-NVP-PEGDA-2000混合液均匀的喷涂于滤布的两面，喷涂质量为0.1 g，并置于紫外灯下曝光交联。

2 结果与讨论

2.1 红外表征

图2为单体与固化薄膜的红外对比图谱。2356和1630 cm-1分别是-SH和不饱和碳碳双键的特征峰，在固化薄膜中两处吸收峰均消失，并出现了新的羰基的吸收峰(1700、1726 cm-1),说明“硫-烯”点击反应成功。

图2 单体与产物的红外对比图谱Fig 2 The FT-IR spectra of monomers and product

2.2 固化膜的物理性能

表2展示了各不同交联度固化膜材料的三中物理性能。由①-④，NVP的添加量逐渐减少，PEGDA-2000的添加量逐渐增多，体积收缩率提高，吸水率下降。体积收缩主要是由于新的共价键的生成使得原子间的距离缩短很多,原子在聚合物中的排列相对于单体中紧密得多。另外,随着PEGDA-2000添加量的增多,交联密度增大,收缩率会相应的提高。分子链的可移动性随着交联程度的增加而降低，使得材料的内部空间弹性降低，当8个巯基全发生交联后支链化严重，分子的运动会受阻，吸水率下降。

表2 不同交联度固化膜材料的物理性能

2.3 固化膜的稳定性

该固化膜在不同交联程度下表现出不同的初始分解温度(Td5%)，如图3(a)、表3所示，当交联程度达到50%时，其初始分解温度超过300 ℃，最高达到328.5 ℃，比最低交联度的膜材料高出40 ℃之多，这主要是由分子量增加导致的；最大热失重温度均在370～380 ℃之间，略有升高，但最终的CY(600 ℃)逐渐降低，这主要是因为含氮的五元环烃结构减少。根据TGA数据，利用van Krevelen and Hoftijzer方程计算此固化膜材料的极限氧指数(limiting oxygen index,LOI)，以此来评估其燃烧性能，其计算方程式为：LOI=17.5+0.4 [CY]。结果显示，随着交联剂用量的增加，交联度的增加，其LOI值逐渐减小，即其越容易燃烧，LOI值在22～27之间为可燃材料。

图3 (a)不同交联度固化膜的TGA曲线；(b)固化膜②不同环境处理后的接触角Fig 3 TGA curves of cured films with different crosslinking degrees and contact angle of curing film ② after different environment treatment

表3 不同交联度固化膜各阶段的分解温度和极限氧指数

将光固化膜②分别经过摩擦、高温(180 ℃)烘烤1 h、浸于强碱、浸于强酸并干燥后探究其亲疏水性。结果如图3(b)所示，光固化膜②表面被摩擦或者经过高温烘烤后其疏水性能降低，高温过后其由疏水表面变为亲水表面；而经过碱性环境浸泡其疏水性能提高，酸性环境对其疏水性能基本无影响，因此在酸性环境中稳定性更好。将光固化膜②在乙醇或去离子水溶液中浸泡4个月，固化膜的表面并没有出现泛白或者起泡现象，体积有一定的增加，说明该固化膜具有良好的耐乙醇和耐水性，并且对某些溶剂具有一定的吸收能力。

2.4 固化膜②的吸液性能

一定质量的光固化膜②分别在装有硅油、石油醚、乙醇、水等14种溶剂中浸泡20 h后吸液结果如图4所示，该固化膜对油性物质不吸收，对乙醇的吸液率低于100%，对水的吸液率达到181.89%，对二氯甲烷具有极高的吸收率。

图4 固化膜②在不同溶剂中的吸液率Fig 4 The absorption rate of curing film② in different solvents

固化膜②对去离子水及0.9%NaCl溶的吸液速率如图5(a)所示，对比发现其最快吸水时间出现在前20 min，对去离子水的吸收在40 min时基本达到最大限度，对0.9%NaCl溶液的吸收约在50 min后达到最大限度；固化膜对0.9%NaCl溶液的吸收速率较去离子水略缓慢，但最终的吸液率曲线趋势表明经过足够长的时间，其吸液率基本能达到持平。固化膜②在室温(28 ℃)的环境下的失水速率(如图5(b))，随着含水量的降低失水速率下降，在经过10 h后其含水量保持在20%以上，24 h后仍含有3.5%的水，这明显要比相同面积的水在自然状态下的失水速率慢，因此该固化膜具有一定的保水能力。固化膜②放入自制的w/o乳液中，每隔1 h取出擦干表面进行称量并计算吸水率。如图5(c)所示，固化膜的吸水率随着时间的延长而缓慢增加，18 h后，吸水率达到100%，相较于在纯水中(5 min其吸水率达到100%)其吸水速率明显下降，但其仍然可以进行吸水。

2.5 体系②复合滤布的油水分离性能

如图6(a)所示，此复合滤布对水的接触角是118°,对二氯甲烷的接触角是0°，基于其疏水亲油特性对二氯甲烷和水进行实时的油水分离测试。如图6(b)所示，水相使用亚甲基蓝染色，油相使用品红染色，采用重力驱动装置，有效滤布面积为12.56 cm2，然后迅速将油水混合液(油水各100 mL)倒入装置中，混合液一旦接触复合滤布油相就会迅速通过滤布到达底部的接收器，而水相被拦截在滤布的上方。视频记录接收器中的油品质量随时间的变化，结果如图6(c)所示，实验说明复合滤布具有良好的疏水亲油性能，油品通量的临界点出现在17 s，此时油水混合物的临界点前的平均油品通量为15651 L/(m2·h) ，分离效率达到了96%。

图6 (a)复合滤布对水和油的接触角；(b)油水分离重力驱动装置；(c)接收器中油品质量随时间的变化曲线Fig 6 (a) Contact Angle of compound press cloth to water and oil; (b) oil-water separation gravity drive device; (c) the curve of oil quality in a receiver over time

3 结 论

利用“巯基-烯”高效快速的点击化学反应，通过简单的旋涂法，在紫外光下快速的制备了无色透明的疏水亲油型聚合物薄膜。通过FT-IR表征说明“硫-烯”点击反应成功。对聚合物薄膜的性能测试表明：

(1)聚合物薄膜随着交联度的增大其体积收缩率逐渐增大，吸水率逐渐降低，固化膜③表现出最大水接触角，为105.2°。

(2)聚合物薄膜随着交联度的增大其初始分解温度(Td5%)以及最大分解温度(Tdmax%)均上升，当交联程度达到50%时，Td5%超过300 ℃，最大热失重温度均在370～380 ℃之间，具有较高的热稳定性；

(3)聚合物薄膜②在中性和酸性环境下可以更好的维持其疏水性，在碱性环境下会变得更加疏水，在中性和酸性中具有更好的稳定性和耐久性；

(4)基于PEG2000分子链的缠结和可伸缩作用，聚合物②膜对不同溶剂表现出不同的吸收率，对W/O体系的吸水速率比较慢，对去离子水的吸收速率大约在20 min时达到最大值，并且具有一定的保水能力。

(5)由体系②制备的疏水亲油型复合滤布对二氯甲烷/水混合物进行油水分离实验，分离临界点前的平均油品通量为15 651 L/(m2·h)，分离效率达到了96%，表现出较高的分离效果。