Na2SO4/Na2SiO3复掺激发富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物的微观结构及性能研究*

封春甫，刘 云，刘 洋，杨圣玮，王觅堂，2

(1. 内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010；2. 上海理工大学 材料科学与工程学院，上海 200093)

0 引 言

我国是世界上镍资源消耗量最大的国家，目前我国的镍矿和镍冶炼企业数量不多，但镍矿储量和镍生产实力很强。近年来镍冶炼行业随着人们生产生活的需求，镍资源消耗量激增。我国主要利用火法冶炼高品位硫化镍矿的工艺来生产金属镍，但经闪速炉系统或富氧顶吹系统冶炼不充分就会排出镍渣[1]。数据表明，近年来使用闪速炉系统冶炼镍矿每生产1 t镍就会产生6～16 t废渣，我国某企业每年就要排放镍渣近100余万吨，累计堆放量多达1 000余万吨[2]。目前对冶炼镍矿产生的废渣处置方式大多都是露天堆积，于是就形成一种人造废渣山，经过历年来风雨的侵蚀冲刷，造成废渣中有毒重金属离子全部流入土壤，污染地下水资源，严重破坏生态环境。为解决镍渣处理问题，研究人员对镍渣的资源化利用进行了广泛的研究[3-8]。

地质聚合物[9](Geopolymer)起初是由法国科学家Joseph Davidovits所提出，他利用天然矿物或固体硅铝酸盐类废弃物及人工硅铝化合物为原料，制备出由硅氧四面体和铝氧四面体聚合而成的具有非晶态和准晶态特征的三维网络凝胶体，此类凝胶体统称为地质聚合物。在强碱溶液的环境中，硅、铝酸盐固体矿物容易溶解，体系中发生Si-O和Al-O共价键的断裂，解离出[AlO4]5-(铝氧四面体)和[SiO4]4-(硅氧四面体)等离子团，再与溶液中的M+由聚合反应得到一种具有无定形空间结构的絮状凝胶相，其结构通式为Mn{-(SiO2)z-AlO2}n·wH2O，其中M代表碱性阳离子(K+或Na+)，n通常称为聚合度，z代表硅铝比(Si/Al)[10]。碱激发地质聚合物可在室温条件下制得，极大地减少了传统硅酸盐水泥两磨一烧排放有害气体对环境的污染、能源的消耗。表现出高强度力学性能、体积安定性稳定、耐久性能好、绿色环保、价格低廉、理论上可替代建筑用硅酸盐水泥等特点，受到国内外研究人员的关注，具有广阔的发展前景。

1 原材料及实验方法

1.1 原材料

富镁镍渣主要化学成分见表1。结合成分表1，其中Si、Mg和Fe元素含量占比较大，Al和Ca元素含量相对较少，试验所需磨细平均粒径为20 μm。粉煤灰为市售粉煤灰，平均粒径为3.88 μm，主要化学成分见表2。图1是富镁镍渣和粉煤灰的XRD图，其中富镁镍渣主要含有镁橄榄石(Forsterite)和镁铁橄榄石(Forsterite ferroan)等矿物相，粉煤灰主要由石英(Quartz)、石灰(Lime)和少量非晶相组成。水玻璃Na2SiO3取自唐山市古冶区世赫硅酸钠厂，其中SiO2质量分数占59.6%，Na2O占21.2%，初始模数(Ms)为2.9。NaOH和无水Na2SO4使用纯度为99%的分析纯试剂。将NaOH溶于硅酸钠水玻璃溶液中以调配模数为1.4的碱激发剂，再将试验所需一定掺量的Na2SO4混合到碱激发剂中，配制出复掺碱激发剂。为了降低NaOH遇水放热对试验的影响，将复掺碱激发剂密封静置24 h。

表1 富镁镍渣的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of magnesium rich nickel slag

表2 粉煤灰的主要化学成分Table 2 Main chemical composition of fly ash

图1 富镁镍渣和粉煤灰XRD图Fig 1 XRD spectra of magnesium rich nickel slag and fly ash

1.2 样品制备及测试

1.2.1 试样的制备

首先将适量的富镁镍渣和粉煤灰倒入净浆搅拌机中混合均匀，然后将静置24 h的碱激发剂缓慢倒入搅拌机内，继续搅拌至黏稠糊状后倒入尺寸为40 mm×40 mm×40 mm的立方体模具中，在振实台上振动至无气泡从内部流出，再将试样放入温度60 ℃、湿度95%的养护箱中成型24 h后脱模，最后同样条件下养护至规定龄期。

1.2.2 试样的测试

使用TES-10000型压力试验机测定Na2SO4/Na2SiO3复掺激发富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物净浆的抗压强度，测试方法参照GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》。使用AxiosPW4400型X荧光光谱仪分析富镁镍渣、粉煤灰的化学组成成分；使用SmartLab型X射线衍射仪分析不同龄期地质聚合物的物相组成，靶材为CuKα，扫描速度为5(°)/min，步长为0.02°，扫描范围为5°～80°；使用TESCAN-MIRA3型场发射扫描电子显微镜分析不同龄期地质聚合物的断裂面微观形貌，并通过能谱仪(EDS)分析微区元素成分；使用FRONTIER型傅里叶变换红外光谱仪分析不同龄期地质聚合物的化学键震动伸缩变化。

1.3 Na2SiO3激发富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物的抗压强度

利用1.2试样的制备方法制备Na2SiO3激发富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物，根据杨等[16]实验研究，综合考虑将Na2SiO3的掺量设置为5%、10%和15%(占原料总质量的质量分数)，模数分别为1.0、1.4和1.8，水灰比固定为0.34，所用原料总质量为200 g，按140 g(70%(质量分数))富镁镍渣与60 g(30%(质量分数))粉煤灰配比进行实验。

表3为不同掺量和模数的Na2SiO3激发富镁镍渣净浆的配合比及试样3、7和28 d的抗压强度表。其中，将Na2SiO3激发的组分按照掺量5%、10%和15%和模数1.0、1.4和1.8设置编号为NSx-y(例如，掺量5%，模数1.0的组分记为NS5-1.0)。

1.4 正交实验法

1.4.1 正交实验因素及水平

根据已有实验研究结果可知，影响富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物抗压强度的主要因素是粉煤灰掺量、Na2SO4掺量以及水灰比。因此，选择粉煤灰掺量、Na2SO4掺量和水灰比3个因素，利用1.2中试样的制备方法制备Na2SO4/Na2SiO3复掺激发富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物，进行三因素三水平的正交实验[17]。表4是正交实验因素水平表。

表3 不同掺量和模数的Na2SiO3激发富镁镍渣净浆的配合比及抗压强度Table 3 Mix proportion and compressive strength of magnesium rich nickel slag paste excited byNa2SiO3 with different content and modulus

表4 正交实验因素水平表Table 4 Factors of orthogonal experiment

1.4.2 正交实验结果与分析

表5是正交实验设计及试验结果表。以3、7、28 d抗压强度为指标，对比3个因素极差数值可知，总的来说影响富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物抗压强度的因素主次关系为：粉煤灰掺量(A)>水灰比(C)>Na2SO4掺量(B)，说明粉煤灰掺量是影响试样抗压强度的主要因素，水灰比影响次之，Na2SO4掺量的影响最小。图2是各因素对富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物抗压强度的影响图，最优方案从3个不同指标来看也不相同，从3 d抗压强度来看最优方案是A3B3C1,从7 d抗压强度来看最优方案是A3B2C1,从28 d抗压强度来看最优方案是A1B3C3。对于这3个最优方案相互不一致，需要按照矛盾的主次、影响的大小综合平衡出最优方案。对比3个指标中主要影响因素A，虽然在3、7 d抗压强度指标下，A3水平是最好的，但考虑到地质聚合物的使用时长，各因素水平质量指标越高越好，因此28 d抗压强度指标下A因素质量指标K1数值大于其他所有A因素质量指标数值，故选A1水平最为合适。影响次之的因素B在3个最优方案中两次选择B3，对比质量指标数值也以取B3为宜。因素C在3个指标中都不占主要地位(参看主次关系)，且与因素A情况相似，故取C3。综上所述，制备Na2SO4/Na2SiO3复掺激发富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物的最优方案为A1B3C3，即粉煤灰掺量为30%、Na2SO4掺量为5%、水灰比为0.34。

表5 正交实验设计表及结果Table 5 Orthogonal experimental design and results

图2 各因素对富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物抗压强度的影响Fig 2 Effect of various factors on compressive strength of magnesium rich nickel slag-fly ash based geopolymer

2 结果与讨论

2.1 SEM微观形貌分析

图3为最优方案A1B3C3制得的地质聚合物不同龄期微观形貌图。从图中可以看出，随着养护龄期的增加，由形成的N-M-A-S凝胶微观形貌可知地质聚合物的结构完整性显著提高，各组分之间的胶结状态变得更加致密，未反应的粉煤灰微球和富镁镍渣逐渐消失，表明Na2SO4有利于铝硅酸盐原料的溶解，提高地质聚合反应程度。图3(a)是地质聚合物3 d微观形貌图，从图中可以看到较多的未反应粉煤灰微球，以及一些镍渣颗粒，还可以观察到样品表面形成大量针状钙矾石(AFt)，由于水化程度相对较低，使得水化产物不足以填充基体中的微裂纹，导致水化浆体的微观结构疏松，这表明Na2SO4在地质聚合反应初期延缓胶凝速率[12]。图3(b)是地质聚合物7 d微观形貌图，对比图3(a)，可以观察到未反应粉煤灰微球和镍渣颗粒大量消失，体系胶凝化更加充分，微裂纹基本消除，针状和板条状钙矾石(AFt)填充在孔隙中，包裹在未反应粉煤灰表面，改善凝胶结构，表明随着养护龄期的延长，Na2SO4促进地质聚合反应进程，使体系胶凝致密，提高样品抗压强度。图3(c)是地质聚合物28 d微观形貌图，图中观察到大量絮状胶凝产物，结合表6中特征点的EDS原子百分比，在地质聚合物反应中，S原子分数增加，同时Si原子分数相对降低，表明S原子取代了部分Si原子，导致体系中Si/Al呈下降趋势，使得活性Al2O3溶解更多，随后通过地质聚合反应与SiO4四面体形成网络结构，从而促进了N-M-A-S凝胶的形成[18]。

图3 最优方案A1B3C3制得的地质聚合物不同龄期SEM图Fig 3 SEM spectra of geopolymer at different ages produced by the optimal scheme A1B3C3

2.2 FT-IR结果分析

表6 图3中各特征点能谱元素的原子分数Table 6 Atomic fraction of spectral elements at each characteristic point in Figure 3

2.3 XRD结果分析

Na2SO4+CaO(Lime)+H2O→CaSO4+2NaOH

(1)

(2)

3CaO·Al2O3+3CaSO4+32H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O

(3)[15]

图5 最优方案A1B3C3制得的地质聚合物不同龄期XRD图Fig 5 XRD spectra of geopolymer at different ages prepared by the optimal scheme A1B3C3

2.4 力学性能

图6是最优方案A1B3C3制得的地质聚合物不同龄期抗压强度对比图。从图中可以看出，Na2SO4/Na2SiO3复掺激发制备的地质聚合物在初期3 d的抗压强度低于Na2SiO3激发制备的地质聚合物抗压强度，这与SEM微观形貌分析结果相同，表明Na2SO4在地质聚合反应初期延缓胶凝速率，导致体系出现微裂纹，从而降低地质聚合物的抗压强度。随着养护龄期的延长，Na2SO4/Na2SiO3复掺激发富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物28 d龄期的抗压强度达到27.5 MPa，与Na2SiO3激发富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物28 d龄期的抗压强度22.1 MPa相比，其强度提高了24.4%。由此可见，复掺激发剂比单一激发剂的激发效果更显著。原因有二[15]：(1)是Na2SO4与粉煤灰中的CaO反应生成NaOH，消耗体系中的Ca2+,增加反应环境的碱度，有利于活性SiO2和Al2O3的溶出，加速水化反应进程，起到一种协同激发的效果。同时，生成高度分散的CaSO4；(2)是新生成的CaSO4可以与系统中的CaO及活性Al2O3反应生成无定形的钙矾石(AFt)。从SEM微观形貌图可以证实，随着试件养护龄期的延长，胶凝体系更加致密，从而地质聚合物强度变化率显著提高。因此，Na2SO4的激发实际上表现为强碱与硫酸盐的双重激发[29]。

图6 最优方案A1B3C3制得的地质聚合物不同龄期抗压强度对比图Fig 6 Comparison of compressive strength of geopolymer at different ages prepared by the optimal scheme A1B3C3

3 结 论

(1)通过正交实验法，确定制备Na2SO4/Na2SiO3复掺激发富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物的最优方案是A1B3C3，即粉煤灰掺量为30%、Na2SO4掺量为5%、水灰比为0.34。地质聚合物的抗压强度随养护龄期的增加而增加，28 d抗压强度可达27.5 MPa，较Na2SiO3激发富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物的抗压强度提高了24.4%，表明Na2SO4/Na2SiO3复掺激发对富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物的力学性能有所改善。

(2)SEM和力学性能结果表明，地质聚合反应初期，相比于Na2SiO3激发富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物，Na2SO4的掺入延缓地质聚合物体系胶凝速率，微观结构完整性差，导致Na2SO4/Na2SiO3复掺激发富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物抗压强度偏低。随着养护龄期的延长，Na2SO4开始发挥促进地质聚合反应的作用，钠镁铝硅酸盐凝胶(N-M-A-S)产物微观结构完整性有所改善，微裂纹逐渐消失，提高试件的抗压强度。