中空玻璃微球/丁腈橡胶-聚氯乙烯复合材料的隔声性能研究*

2022-04-11赵学雷常崇轩霍志保

功能材料 2022年3期

赵学雷，蔡俊，秦铭，常崇轩，霍志保

(1. 上海海洋大学海洋生态与环境学院，上海 201306；2. 上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240)

0 引言

随着现代化工业、交通运输业、建筑和电器等行业的高速发展，伴随而来产生的噪声污染问题也日益严重，噪声不仅影响人们日常的工作、学习，而且对人体的健康有着不可忽视的危害，如会引起心血管疾病、损伤听力等[1]。因此人们对于噪声的治理以及隔声材料的需求也日益强烈。由于传统隔声材料受限于质量定律的作用而有密度高、质量重等问题导致其加工难度大、应用范围受限[2]。为此轻质隔声材料的研发成为热点，其中多孔材料和填料/聚合物材料是较为理想的轻质隔声材料[3-4]。

为此，本文以中空玻璃微球(HGM)为填料，以丁腈橡胶(NBR)和聚氯乙烯(PVC)为基料，制备了HGM/NBR—PVC复合材料，除了研究中空玻璃微球的不同添加量对隔声性能的影响外，还着重探究了不同粒径的中空玻璃微球对材料的隔声性能以及力学性能的影响。

1 理论

图1为HGM/NBR—PVC复合材料隔声原理示意图。如图所示当入射声能(Ei)到达材料表面时有一部分声能(Er)经材料表面反射回去，另一部分声能则进入材料内部经基质-微球界面S1反射后穿透玻璃微球壁面到达微球内壁-空腔界面S2并在空腔内部进行多次反射，穿透空腔的一部分声波再次经过微球内壁-空腔界面S3和基质-微球界面S4的折射和衍射后经过材料穿透出去(Et)。复合材料内部的NBR-PVC基质、玻璃微球壁面以及玻璃微球内部空腔这3部分在材料内部构成了大量的声阻抗不匹配双界面(S1-S4)，这些界面不仅增加了声波的反射和衍射现象，而且延长了声波传输的路径能够消耗更多声能量，使透射声能量大幅降低，从而达到良好的隔声效果[20]。并且微球的中空结构能够多次反射进入空腔内的声波来消耗一部分声能，此外，空腔内部空气由于声波的能量而发生膨胀压缩做工的过程能将一部分声能转化为动能和热能而消耗掉，因此会进一步消耗声能量达到减小透射声能量的目的。

图1 HGM/NBR-PVC复合材料隔声原理示意图Fig 1 Schematic diagram of sound insulation principle of HGM/NBR-PVC composite material

2 实验

2.1 实验材料

丁腈橡胶(NBR—3355，丙烯腈(CHN)质量分数为33 %，宁波德合橡胶有限公司)；聚氯乙烯(PVC，牌号：WS-1000S，上海氯碱化工股份有限公司)；中空玻璃微球(HGM，型号：VS5500，粒径：15-85 μm，密度：0.38 g/cm3，美国3M公司)；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)；N-(氧化二亚乙基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)；三盐基硫酸铅(3PbO·PbSO4·H2O，石家庄宏达锌业有限公司)；硅烷偶联剂(KH550)、硬脂酸(SA)、氧化锌(ZnO)、升华硫(S)。

2.2 材料准备及样品制备

2.2.1 玻璃微球筛分

分别采用170目、250目、350目的标准筛和电动振筛机对玻璃微球进行筛分，根据标准筛的目数玻璃微球粒径依次为：>85 μm、63～85 μm、40～63 μm、<40 μm，将筛分后4种不同粒径范围的玻璃微球收集分类并称量得到各粒径范围内玻璃微球质量百分比如图2所示.随着微球粒径的变大含量逐渐减少，由于85 μm以上的微球含量极少，因此本实验未做此粒径范围的样品。

图2 不同粒径的HGM质量百分比Fig 2 HGM mass percentage for different particle diameter

2.2.2 样品制备

按照表1、表3的配方分别称取NBR、PVC、HGM、SA、ZnO、3PbO· PbSO4· H2O放入一杯中称为A，另称取S、NOBS于一杯中称为B，向A中加入DOP和KH550后一起加入转矩流变仪(PolyLab QC，德国Thermo Fisher Scientific公司)中，以160 ℃，80 r/min，12 min进行预混料，预混结束后待材料冷却至室温时加入B原料并在开炼机(KK-160，青岛力创橡塑机械有限公司)上以60 ℃，20 r/min再次混料得到厚度大于5 mm的薄片C，并在室温下放置24 h以上，再将混料C放入平板硫化机(LE-6170-A-30T，宝轮精密检测仪器有限公司)模具中在160 ℃下进行4 min的高温硫化，待硫化后的样品冷却至室温后裁剪到符合要求的形状以供后续进行性能测试。

2.3 测试与表征

2.3.1 微观形貌观察

利用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Sirion 2000高分辨场发射扫描电子显微镜观察玻璃微球的微观形貌以及样品液氮脆断界面。

2.3.2 力学性能测试

参照GB/T528-2009 “硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力性能的测定”的测试方法，使用深圳市兰博三思材料检测有限公司生产的万能材料试验机对样品进行力学性能测试，预载力为0.5 N、拉伸速度500 mm/min、环境温度25 ℃。

2.3.3 隔声性能测试

参照GBZ27764-2011“声学阻抗管中传声损失的测量传递矩阵法”，使用四通道阻抗管(BSW SW422，直径100 mm，北京声望声电技术有限公司)声学分析系统测试样品的隔声性能，用VA-Lab4软件进行数据分析。样品测试频率为100～1 600 Hz，厚度为5 mm，每组样品不少于4个。

3 结果与讨论

3.1 不同添加量HGM/NBR-PVC复合材料性能

为了研究不同含量的中空玻璃微球对复合材料性能的影响，现以HGM添加量为变量按照表1的配方制备样品，并对样品进行力学和声学等性能测试。

表1 HGM/ NBR-PVC复合材料成分Table 1 Ingredient of HGM/NBR-PVC composite materials

3.1.1 微观形貌

图3为添加不同质量未筛分过玻璃微球的HGM/NBR-PVC复合材料的断面SEM图。由图3(a)-(d)可知随着玻璃微球添加量的增加复合材料内部微球的数量明显增多。因为图(b)样品中玻璃微球添加量较少(10 g)，所以此时微球在材料中能均匀的分散开来，微球之间间距较大且都能很好的和材料结合起来。图3(c)样品中随着玻璃微球添加量的增多(40 g)视野中微球的数量明显变多，微球之间的间距变得较小在材料中的排列逐渐紧凑，此时微球和基质材料间仍有较好的结合度。但是当玻璃微球添加量为50 g时如图3(d)所示，微球之间间距变得更小，在材料中的排列更加紧密甚至会出现部分团聚现象，并且部分玻璃微球已出现破碎和开裂的现象，微球和材料之间的界面产生的空隙表明此时微球和基质材料之间的结合度降低。这可能是因为过多的玻璃微球在材料加工过程中由于微球之间的挤压、碰撞而产生的，图3(b)、(c)中并未出现类似的情况。

图3 不同HGM含量的NBR-PVC复合材料的SEM图Fig 3 SEM images of NBR-PVC composite materials with different contents of HGM

3.1.2 力学性能

图4为不同添加量HGM复合材料的力学性能。由图中可以看出，随着玻璃微球添加量的增加材料的弹性模量逐渐升高，但当添加量为40 g(H-40)和50 g(H-50)时却几乎没有变化。这可能是因为未经筛分的玻璃微球中小粒径微球较大粒径微球含量多，所以在混料过程中微球能更均匀的分散在材料中，拉伸过程中能更大程度的分散载荷而使材料受力均匀[16]。并且玻璃微球添加量的增多也能增加材料的刚度，材料在受力拉伸时抵御变形能力变强，因此微球分布的均匀性以及刚度的增加都会提升材料的弹性模量。

图4 不同HGM添加量的弹性模量Fig 4 Modulus of elasticity NBR/PVC composites with different HGM content

3.1.3 隔声性能

图5为不同添加量HGM复合材料的隔声曲线，曲线分为刚度控制区和质量控制区。如图5(a)所示在刚度控制区隔声量随着频率的增加而下降，隔声量主要受材料的刚度和面密度影响。在第一共振频率时达到一个隔声低谷后进入质量控制区，隔声量随着频率的增加而逐渐升高，此时隔声量主要受材料的质量和密度影响[17]。从图5(b)中可以看出不同添加量玻璃微球材料的隔声曲线在质量控制区均呈上升趋势，但隔声量变化并不明显，这是因为材料的密度变化并不大，所以隔声量的变化也并不显著。在刚度控制区内隔声曲线均呈下降趋势，而隔声量则随着微球添加量的增加(H-0-H-40)逐渐升高，添加量为40 g时隔声效果最佳。这是因为玻璃微球的增加会使材料内部在声波入射方向上排列更多的微球，这不仅增加了声波反射界面(基质-玻璃-空气)的数量，而且会增加声波传输路程消耗更多声能量[13]。此外，因为材料刚度B∝Eh3(E为弹性模量；h为材料厚度)[18]，所以随着微球添加量的增多，材料弹性模量提高，也就使得材料刚度变大，进而提高了材料的隔声量。而当添加量为50 g(H-50)时隔声量反而降低。这可能是因为玻璃微球添加量过多会导致材料在加工过程中由于团聚和接触挤压作用使玻璃微球破碎、开裂(图3(d)中可观察到)，失去了作为闭合泡孔的界面功能，从而降低隔声量。第一共振频率(f1)随着玻璃微球添加量的增加逐渐向高频方向移动，这是因为f1和E/ρ成正比关系(其中E为材料的弹性模量，ρ为材料的密度)[19]。由表2可知当玻璃微球添加量增加时材料的弹性模量增加、密度降低，因此材料的第一共振频率向高频方向移动。复合材料的密度有所降低是因为中空玻璃微球的加入使材料基质被大量闭合空腔所代替。当微球添加量为50 g(H-50)时材料密度反而会有所增大，可能是因为玻璃微球的破碎和开裂现象导致材料内部出现大量玻璃碎片所致。

图5 (a) 刚度控制区、质量控制区和第一共振频率示意图;(b)不同HGM添加量的NBR/PVC复合材料传声损失频谱图Fig 5 Stiffness-controlled region, Mass-controlled region and First resonant frequency schematic and spectrum diagram of sound transmission loss of NBR/PVC composites with different content of HGM

表2 HGM/ NBR-PVC的弹性模量、第一共振频率和密度

3.2 不同粒径HGM/NBR-PVC复合材料性能

通过3.1中不同添加量玻璃微球实验可知，当微球添加量为40 g时隔声性能最佳，因此以下实验以最佳添加量为基础，研究不同粒径的中空玻璃微球对复合材料力学性能及隔声性能的影响，按表3所示的配方样品制备。

3.2.1 不同粒径中空玻璃微球SEM图

图6为不同粒径玻璃微球的SEM图像。由图6(a)粒径40 μm以下可知玻璃微球粒径梯度较大、大小分布不统一，以小粒径微球居多，但微球形状较为规则。从图6(b)粒径为40～63 μm可知玻璃微球粒径、体积大小相差不大有较好的统一性，小粒径微球颗粒数量明显减少，筛分效果较为理想。由图6(c)粒径63～85 μm可知玻璃微球粒径明显增大，部分微球出现小球粘附大球以及不规则的“帽形”异型结构，这可能是在玻璃微球生产过程中所导致的。由SEM图可知，本次对玻璃微球的筛分效果充分达到实验条件设计的要求，实现了不同粒径玻璃微球的有效区分，为后续实验提供了理想的原料。

3.2.2 力学性能

图7为不同粒径HGM/NBR-PVC复合材料的弹性模量。由图可知,随着玻璃微粒径的增大材料的弹性模量逐渐降低，这可能是因为材料基质能够更好地包裹小粒径玻璃微球，并且粒径更小的微球壁厚更大能够抵御变形的能力也就越强[21]。微球的尺寸能直接影响其在材料中的分散和分布能力，大粒径颗粒在材料中较差的分散性会使微球之间间距较小甚至直接接触，这种不均匀的团聚会导致材料拉伸过程中出现应力集中现象，载荷不能均匀分布于材料中去[22]，因此弹性模量也就越低。

表3 不同粒径HGM/NBR-PVC复合材料成分Table 3 Composition of HGM/NBR-PVC with different particle diameter

图6 不同粒径中空玻璃微球的SEM图Fig 6 SEM images of hollow glass microspheres with different particle diameter

图7 不同粒径HGM/NBR-PVC复合材料的弹性模量Fig 7 Modulus of elasticity of HGM/NBR-PVC composites with different particle diameter

3.2.3 隔声性能

图8为不同粒径HGM-NBR/PVC复合材料的隔声曲线。同样的主要区别在于刚度控制区隔声量随着粒径的增大而降低。这是因为此区域内隔声量即传声损失STL∝B∝E(B为材料刚度，E为材料弹性模量)[18]，由图7可知，随着微球粒径的增大材料弹性模量呈下降趋势，另外半径较小的颗粒密度更高壁厚和刚度更大，能够提供更多的声反射衍射界面而消耗更多声能量，因此隔声量也就越高[21-23]。

图8 不同直径HGM/NBR-PVC复合材料传声损失(STL)随频率的变化曲线Fig 8 Sound transmission loss (STL) curves of HGM/NBR-PVC composites with different particle diameter as a function of frequency