TEOS添加剂对PVDF膜形貌及性能影响*

2022-04-11李月婵高雪凇

功能材料 2022年3期

史泽，李月婵，高雪凇，谢安

(1. 厦门理工学院材料科学与工程学院，福建厦门 361024；2. 福建省功能材料及应用重点实验室，福建厦门 361024)

0 引言

近年来，随着膜分离技术在治理污水方面的普及和应用，膜材料的各方面性能的要求也越来越高[1-3]。由于聚偏氟乙烯具有良好的化学稳定性，并且可以溶于多种溶剂中，因此是相转化法制备高疏水性分离膜的理想膜材料[4-6]。NIPS法制备PVDF膜材料是通过物理的方法使均相的聚合物溶液中的溶剂与非溶剂之间发生双扩散，溶剂与非溶剂之间的双扩散使该溶液处于热力学不稳定状态，进而发生固-液或液-液相分离[7-9]。通过NIPS法制备的膜材料，可通过选择适宜的铸膜液配方及工业条件，从而得到各种不同的膜材料。因此其在膜制备领域具有广阔的应用前景[10-11]。

聚偏氟乙烯(PVDF)具备优异的物理性能，但是其本身的疏水性不利于水处理工艺[12-13]，所以提高其本身的亲水性对于水处理工艺具有很大的帮助[14-17]。方少明等[18]制备了一种既含有相对疏水链段、又含有相对亲水链段的两亲聚合物，作为改性剂添加到聚合物膜中可以显著提高PVDF膜的综合性能。杨昌玉等[19]通过非溶剂致相分离(NIPS)制备聚偏氟乙烯(PVDF)杂化平板膜，研究了聚乙二醇分子量对杂化膜的影响。李小玉等[20]采用溶液刮膜法制备了聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜,利用TiO2溶胶对PVDF超滤膜进行了改性。王玉等[21]利用非溶剂相转化法(NIPS)成膜机理,制得了不同纳米SiO2含量的PVDF/SiO2共混改性超滤膜。刘水凤等[22]采用相转换法，通过改变PEO含量得到不同性能和结构的PVDF超滤薄膜。马聪等[23]将氧化石墨烯(GO)加入PVDF铸膜液中,通过浸没沉淀法制备不同GO含量的PVDF共混超滤膜。王新羽等[24]采用液-固转化法，采用碳纳米管作为添加剂，制备抗污染改性PVDF膜。

总的来说，使用添加剂可以有效提高PVDF膜的综合性能，为此，本文通过使用NIPS法制备了一系列PVDF膜，全面考察不同铸膜液浓度以及正硅酸乙酯(TEOS)添加剂对膜结构及性能的影响。

1 实验

1.1 铸膜液的配制

1.1.1 PVDF-DMAc铸膜液的配制

分别称取一定量的PVDF，并将其分别倒入50 mL锥形瓶中搅拌，再向各个锥形瓶中加入的DMAc溶液，室温搅拌1～2 h。配制出不同浓度的铸膜液。

1.1.2 PVDF-DMAc-1%正硅酸乙酯(TEOS)铸膜液的配制

分别称取一定量的PVDF，并将其分别倒入50 mL并装有搅拌子的锥形瓶中，向各锥形瓶中加TEOS溶液和DMAc溶液，在室温下搅拌1～2 h。配制出不同浓度的铸膜液。

1.2 NIPS法制备PVDF膜

本实验采用的是NIPS法制备PVDF膜材料。先将纯水倒入方形搪瓷盘、烧杯以及一次性塑料杯中，随后用一次性滴管在所要推膜的铸膜液中吸取约2 mL的铸膜液，挤在玻璃板上，随后将玻璃棒放在所挤铸膜液的上方进行推膜，推好以后将玻璃板放入装有纯水的搪瓷盘中，可以明显观察到PVDF膜从玻璃板上分离出来，待膜全部与玻璃板分离后，将膜取出放入装有纯水的烧杯中。

1.3 PVDF膜表征

1.3.1 微观形貌

将膜进行液氮淬冷，采用型号为SIGMA500的扫描电子显微镜对膜表面形貌进行表征。

1.3.2 孔隙率

采用干湿重法进行孔隙率的计算，计算公式如下所示

式中，ρPVDF为聚偏氟乙烯数值的密度，1.78g/cm3，ρH20为室温下水的密度，1.00 g/cm3，Ww为膜的湿重，Wd为膜的干重。

1.3.3 接触角

采用型号为0CA15EC的接触角测量仪对膜表面进行接触角的测量。将样品膜用双面胶粘在载玻片上，并通过调整样品台的位置以及焦距，使样品清晰地出现在显示屏上，然后操作电脑测出接触角。

1.3.4 透水率

采用自主搭建的透水率测试设备对膜进行了透水率的测试。将样品剪好后放入加压釜中，正面朝上，样品一定要铺平，并盖上加压釜的盖子拧好螺丝，并且将泵的压力调至0.2 MPa，10 min后将加压釜上的出水管插入10 mL的量筒中，计时5 min。通过公式3 540(2 600)×V(mL)÷t(s)得出透水率，单位L/(m2·h)。

2 结果与讨论

2.1 膜形貌分析

图1为不同铸膜液浓度下制备PVDF膜的断面图。从图中可以看出，所有的PVDF膜结构均包含指状孔区，海绵状孔区以及表面致密区，并且主要以海绵状孔为主，分布较均匀。为进一步分析铸膜液浓度对膜结构的影响，我们估算了各膜的指状孔区占膜总厚度的相对比例，结果如图2所示。从中可以看出，随着铸膜液的浓度增大，膜的指孔状区比例减少。当铸膜液浓度较低时(<15%)，指状孔比例可达到30%以上，而当铸膜液浓度较高时(>20%)，指状孔比例降到20%以下。这主要是因为随着铸膜液浓度的升高，NIPS制备聚合物膜材料的过程中形成的富聚合物相含量增多，富溶剂相的比例降低。指状孔的形成是溶剂相的聚集、挥发所致，当富溶剂相含量降低时，其聚集概率降低，因而导致所形成的柱状孔的比例也相应降低。

图1 不同铸膜液浓度制备的PVDF的SEM断面图Fig 1 SEM cross-sections of PVDF prepared with different casting solution concentrations

图2 PVDF膜中指状孔比例随铸膜液浓度变化的柱状图Fig 2 Histogram of the ratio of finger holes in PVDF membrane with the concentration of casting solution

在铸膜液中加入TEOS时，由于TEOS微溶于水，使得相分离成膜过程速率变慢，所形成的膜组织结构也发生变化。图3(a)和3(b)为铸膜液浓度为12.5%，不添加与添加1%TEOS所形成膜的组织形貌对比图。从图中可以看出，加入TEOS所形成的杂化膜也包含指状孔区，海绵状孔区以及表面致密区，但各部分结构与纯PVDF膜相比，其组织规整度较差。这可能是由于成膜速率慢，相分离过程中溶剂与非溶剂相的对流作用明显所导致。图3(c)和3(d)分别为添加TEOS后制备的杂化膜的海绵状孔区与指状孔区的局部放大图。从图中可以看出，TEOS在成膜后形成的SiO2粒子主要分布在指状孔区，如图3(d)中的白色标记，而在海绵状孔区则无明显的SiO2粒子存在。

图3 浓度为12.5%铸膜液所形成膜的组织形貌Fig 3 The morphology of the film formed by the concentration of 12.5% casting solution

2.2 透水率分析

采用自主搭建的通量测量仪测定了各PVDF膜的纯水通量，其结果如图4所示。从图中可以看出，无论是否添加TEOS，PVDF膜的透水率均是随着铸膜液浓度的增加而降低。造成这种趋势的原因主要是其组织结构决定，从上述SEM分析中可以看出，随着铸膜液浓度的增加，指状孔区比例降低。水在指状孔区的传输速率大于海绵状孔区，因而指状孔区比例的降低使得膜的透水率降低。对比添加与不添加1%TEOS制备的PVDF膜可以发现，TEOS的加入使得膜的透水率也降低了。这可能是因为TEOS加入后所形成的膜的规整度降低了，水透过膜过程中的路程也变长了所导致。

2.3 接触角分析

图5为加入TEOS前后PVDF膜的接触角对比图。由图可以看出，随着PVDF的含量增加，两种薄膜的接触角都呈现下降趋势，并且PVDF-DMAc-1%TEOS膜随着PVDF膜含量的增加，其接触角比纯PVDF膜的接触角要低。形成该结果的原因主要是加入了TEOS后，薄膜的表面变得粗糙，使得薄膜的接触角相应降低。当PVDF的含量为17%时，杂化膜的接触角达到86.06°。

图5 加入TEOS前后PVDF膜的接触角对比图Fig 5 Comparison of contact angle of PVDF film before and after adding TEOS

2.4 孔隙率分析

图6为PVDF膜的孔隙率随铸膜液浓度的变化图。由图可以看出，随着铸膜液浓度的增加，各薄膜的孔隙率均呈现下降趋势。这是因为铸膜液浓度增加，PVDF的含量增加，相分离成膜时形成的富聚合物相增多，富溶剂相减少，成膜后的孔隙为富溶剂相挥发所致，因而膜的孔隙率随之降低。对比添加与不添加TEOS的膜材料的孔隙率可以发现，TEOS的加入，薄膜整体的孔隙率均降低，这可能与薄膜孔隙的不规整度有关。