PP/IFR/有机改性层状硅酸盐复合材料的制备

2022-04-08郭俊鑫吴正环杜开辉

合成树脂及塑料 2022年2期

郭俊鑫，吴正环，黎振，杜开辉

（1. 天津职业技术师范大学机械工程学院，天津 300222；2. 汽车模具智能制造国家地方联合工程实验室，天津 300222；3. 聚合物成型加工工程教育部重点实验室，华南理工大学聚合物新型成型装备国家工程研究中心，广东广州 510640；4. 国家模具产品质量监督检验中心，广东东莞 523841）

聚丙烯（PP）为半透明无色固体，无臭无毒，具有优良的热性能和加工性能，是目前应用广泛的通用塑料之一［1］。PP属于易燃物，燃烧时容易产生熔滴和流延起火［2-3］，燃烧后残炭率低，限制了其使用范围。添加膨胀阻燃剂（IFR）可改善PP的阻燃性能，拓宽其使用范围。阻燃剂的添加量通常较大，会造成复合材料的性能下降。因此，IFR的阻燃效率决定材料的性能，可添加协效阻燃剂来提高阻燃效率。层状硅酸盐是层状硅酸盐类矿物质的聚合体，其结构多为二维平面层状结构，层间含有的Ca2+，Na+等能与溶液中的有机/无机阳离子发生离子交换反应，即引入新的阳离子进而对原硅酸盐进行改性［4］。改性后的层状硅酸盐与聚合物复配，可发挥其纳米效应，提升复合材料的综合性能［5］。本工作以PP为基体，微波有机改性的层状硅酸盐为协效阻燃剂，制备了PP/IFR/层状硅酸盐复合材料，对复合材料的微观形貌进行表征，研究其热稳定性、结晶和阻燃性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

等规PP，台塑工业（宁波）有限公司。硅烷偶联剂A-172，广州市中杰化工有限公司。三聚氰胺（MEL），广州泰致化工科技有限公司。季戊四醇（PER），广东翁江化学试剂有限公司。高聚磷酸铵（APP），武汉利瑞化工有限公司。十八烷基三甲基溴化铵（OTAC），郑州润稼化工产品有限公司。十二烷基磺酸钠（SDBS），合肥巴斯夫生物科技有限公司。层状硅酸盐，粒径均为45 μm：水滑石（HT），靖江市广胜橡塑材料厂；高岭土（KLN），黏土（CAY），广州亿峰化工科技有限公司；蛭石（VMT），石家庄光宁矿产品有限公司。

1.2 主要设备及仪器

FCMCR-3C/W型微波反应器，科瑞仪器有限公司； BP-8177-B型双螺杆挤出机，BP-8170-D型平板硫化机：东莞宝品精密仪器有限公司；Q50型热失重分析仪，Q2000型差示扫描量热仪：美国TA仪器公司；SIGMA 300型扫描电子显微镜，德国蔡司公司；INCA X-MAX20型X射线能谱仪，牛津仪器科技（上海）有限公司；Cowaq/S150 RTL-1型离子溅射仪，中山凯旋真空科技股份有限公司；360×250×550型氧指数测定仪，东莞市昆仑检测仪器有限公司；CZF-5型垂直燃烧测定仪，南京江宁分析仪器有限公司。

1.3 试样制备

有机改性层状硅酸盐的制备：首先，称取HT，KLN，CAY，VMT各40 g，分别置于200 mL的去离子水中，以1 200 r/min搅拌20 min，静置24 h。然后，将32 g OTAC和50 mL去离子水分别加入KLN，CAY，VMT悬浊液中，将32 g SDBS和50 mL去离子水加入HT悬浊液中，以1 200 r/min继续搅拌5 min。最后，将搅拌后的悬浊液置于微波反应器中，先以800 W的功率加热升至80 ℃，恒温5 min，自然冷却至50℃，再以240 W的功率升至70 ℃，恒温2 min，自然冷却至室温后于-40 ℃冷冻24 h，然后将其置于真空冷冻干燥机中干燥48 h，得到有机改性层状硅酸盐，取出备用。有机改性层状硅酸盐分别记作KLN1，CAY1，VMT1，HT1。

PP/IFR/有机改性层状硅酸盐复合材料的制备：由APP，PER，MEL按比例混合制备IFR。首先，将0.125 g的A-172溶解于适量体积分数为95%的乙醇中，喷洒于IFR和有机改性层状硅酸盐的表面。然后，按表1配方称取PP、有机改性层状硅酸盐、IFR充分混合，采用熔融共混法，通过双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机1～6区温度分别为170，190，210，210，220，220 ℃，螺杆转速为150 r/min。最后，将挤出的母粒烘干后使用平板硫化机制备成燃烧样条，平板硫化机上下模温度180 ℃，先手动模式操作10 min，最大压力5 MPa，自动模式预压2 s，压力20 MPa，保压18 min。保压结束后，得到PP/IFR/有机改性层状硅酸盐复合材料。

表1 原料配方Tab.1 Composition of raw materials

1.4 性能测试与结构表征

热重（TG）分析：氮气保护下，以10 ℃/min从室温升至600 ℃。差示扫描量热法（DSC）分析：氮气保护下，从室温升至200 ℃，恒温3 min，然后降至30 ℃，恒温3 min，再升至200 ℃。升降温速率均为10 ℃/min。极限氧指数（LOI）按GB/T 2406.2—2009测试，试样尺寸130.0 mm×6.5 mm×1.6 mm。垂直燃烧UL-94测试：试样尺寸125 mm×13 mm×3 mm。扫描电子显微镜（SEM）及X射线能谱（EDS）测试：测试粉体时，将导电胶置于固定圆盘上，将适量粉体散落在导电胶上，喷金处理。测试复合材料断面时，将复合材料用液氮脆断，喷金处理。采用SE2模式，操作电压为1～20 kV，通过EDS测试元素分布。

2 结果与讨论

2.1 SEM观察

从图1可以看出：HT经过有机改性后，一部分呈现出紧密团聚的正方体结构，另一部分则在表面出现较为松散的结构，有层状感，说明有机改性对HT有一定的效果，但不明显。VMT，CAY，KLN经过有机改性后，都出现较为明显的层状结构，片层的褶皱感较强，层与层之间结合的紧密程度降低。这是由于在微波剥离工艺的处理下，使其有机官能团充分地插入硅酸盐层间，撑大了其层间距，再利用低温条件下水分子表面作用力变弱的原理，通过真空冷冻的方式防止层间距被破坏［6］。从图1还可以看出：复合材料的断面都比较粗糙，出现较多颗粒脱落后留下的凹坑，而且都伴有明显的大颗粒团聚物。这主要是由于IFR易团聚而且与PP的相容性较差导致的，而插层型的硅酸盐可以较好地分散在基体中，在一定程度上可以改善界面的相容性。

图1 有机改性层状硅酸盐及其复合材料的SEM照片Fig.1 SEM images of organic modified layered silicate and its composites

2.2 EDS分析

通过对比层状硅酸盐和有机改性剂之间的元素区别［6］，可知在使用OTAC改性时，N元素可作为其特有元素，而使用SDBS改性时，S元素可作为其特有元素。随着离子交换的进行，制备的有机改性层状硅酸盐中应含有这些特有元素，说明有机改性插层成功。从图2看出：在各自所选的分析区域中，有机改性剂的特有元素被检测出来且分布良好，说明有机改性成功，层与层之间的阳离子被交换出来，形成了插层型复合物，层间距被撑大。

图2 有机改性层状硅酸盐及其复合材料的EDS图谱Fig.2 EDS of organic modified layered silicate and its composites

在有机改性层状硅酸盐中，通过对比层状硅酸盐与IFR之间的元素区别［6］可知，在使用OTAC改性时，Si元素可作为其特有元素，而使用SDBS改性时，Al元素可作为其特有元素。从图2还可以看出：有机改性层状硅酸盐在复合材料中分散性较好，有助于提高复合材料的性能。

2.3 热稳定性

从图3和表2看出：与试样T0相比，试样T1～试样T5的初始分解温度（t5%）均降低，但随着有机改性层状硅酸盐的加入，降低的程度得到一定缓解，这是因为IFR中的APP在300 ℃以上就开始分解成磷酸和氨，磷酸会与多元醇发生酯化反应进而脱水成炭，与此同时，气源产生惰性可挥发气体稀释可燃气体［7］，发挥IFR的作用。而有机改性层状硅酸盐的耐热性普遍较好，所以加入后会对复合材料的t5%有一定的提升作用。与试样T1相比，试样T2仅在t5%上提高了18.87%，其余表现均不如试样T1，说明HT1的加入对复合材料的热稳定性提升作用不大，这是由于经过有机改性的HT效果并不理想，在一定程度上影响了其在热稳定性上的表现。而试样T3～试样T5的热稳定性更优异，较试样T1而言，虽然在最大热降解速率（Vmax）对应的温度（tmax）都略有下降，但在其他方面表现良好。与试样T1相比，试样T3的Vmax表现优异，降低56.5%，同时残炭率也提高了4.7%（w），试样T4的t5%提高了17.0%，而试样T5在t5%，Vmax，残炭率方面均有提升。综上可知，VMT1，CAY1，KLN1可以提升复合材料的热稳定性，这可能是经有机改性后其层状结构明显，发挥了纳米效应，有利于其在PP/IFR中分散均匀，更加有效发挥催化成炭作用［6］。

图3 试样的TG与微分失重曲线Fig.3 TG and differential weight loss curves of samples

表2 试样的热稳定性数据Tab.2 Thermal stability data of samples

2.4 DSC分析

从表3可以看出：试样T0～试样T5的结晶度（Xc）分别为33.6%，27.2%，39.2%，45.9%，48.3%，46.9%。与试样T0相比，随着有机改性层状硅酸盐的加入，试样T2～试样T5的Xc分别提高了5.6%，12.3%，14.7%，13.3%，这是由于有机改性层状硅酸盐可以作为成核剂，提供成核位点，促进PP链段缠结、结晶［8］。而试样T1的Xc较试样T0低，这是由于当缺少作为成核剂的层状硅酸盐时，IFR在基体中分散性下降，更易团聚，阻碍分子链的运动，影响其有序排列，从而降低材料的Xc［9］。

表3 试样的DSC数据Tab.3 DSC data of samples

从表3和图4可以看出：试样T1和试样T2的结晶温度提高，试样T3～试样T5的结晶温度有所下降。与试样T0相比，随着有机改性层状硅酸盐的加入，试样T2～试样T5的结晶峰宽度变窄，结晶焓降低，说明结晶速率快，这可能是层状硅酸盐的加入降低了复合材料的黏度，从而提高Xc［10］。PP体系具有多种晶型，即α晶型、β晶型以及γ晶型，分别对应的熔融温度约为160，150，140 ℃［11］。PP及其复合材料的熔融温度都在160 ℃以上，说明该体系仅生长了α晶型，并未出现其他晶型。而且随着有机改性层状硅酸盐的加入，曲线右移，熔融温度提高，这是由于有机改性层状硅酸盐作为PP的成核剂，提升了PP的结晶能力，从而形成了分子链排列更加规整的晶体，需要更高的温度来破坏，因而引起PP晶体的熔融温度升高［12］。