热塑性聚氨酯的多晶型结晶行为和多重熔融峰现象

刘 峰，廖 霞

(四川大学高分子科学与工程学院高分子材料工程国家重点实验室, 四川 成都 610065)

热塑性聚氨酯(TPU)是一种由软、硬段交替聚合形成的嵌段共聚物。软段由低聚物聚醚多元醇或聚酯多元醇构成，硬段分子链由二异氰酸酯和小分子二元醇构成。其中，软段、硬段的种类和相对比例多种多样，这使得TPU 的性能多样化，从而在包装、汽车制造、管道和航天等领域有着广泛的应用[1,2]。通过改变硬段含量、软段的分子链结构和扩链剂的类型，可以调整TPU 的模量、硬度、拉伸强度和其他物理性能[3]。然而，通过热处理来调整TPU的晶体结构，从而获得具有特定目标性质的TPU 无疑在降低生产成本和简化生产工序上更具有优势，因此受到了广大研究者们的关注[4,5]。由于TPU 所形成的晶体结构完善程度较低，难以使用X 射线衍射等表征手段对其直接进行分析[5]，因此，使用差示扫描量热仪(DSC)研究TPU 在加热过程中的热焓变化，即探索TPU 多重熔融峰的起源，从而明确TPU晶体的结构和变化规律，成为研究TPU 晶体结构和相变行为的主要途径[6,7]。

在大多数关于TPU 多重熔融峰的研究中，通常将多重熔融峰的起源与TPU 的微相结构联系起来。Saiani 等发现有序硬段微相的熔融、软段和硬段的混合以及硬无定形区域的松弛导致了TPU 的多重熔融峰[4,8]。值得一提的是，Saiani 等研究的TPU 基本上不能在退火过程中生成晶体，并且其高温处熔融峰数量只有2 个。当聚合物的熔融峰数量超过3 个时，多重熔融峰现象都被发现与聚合物的多晶型有关[9]。TPU 是一种多晶型聚合物，无外力作用时能产生2 种晶型，其中Form-I 晶型是TPU 的亚稳态晶型，Form-II 晶型是稳定晶型[10]。TPU 的多晶型结晶行为与TPU 多重熔融峰现象之间的联系仍未有相关系统研究。

本文以高硬段含量的热塑性聚氨酯为原料，在分析TPU 多重熔融峰的起源时，将TPU 的2 种晶型的熔融与之联系。通过分析TPU 结晶行为和随后的熔融行为，发现TPU 产生了2 种晶型。稳定晶型Form-II 晶型的熔融-重结晶-熔融导致了双重熔融峰；亚稳态晶型Form-I 晶型在熔融时发生了多次熔融-重结晶-熔融，在TPU 熔融曲线中产生了四重熔融峰。2 种晶型不同的熔点以及熔融重结晶熔融行为导致了TPU 的多重熔融峰现象。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

热塑性聚氨酯（TPU）：牌号Elastollan1164D，美国巴斯夫公司；去离子水、乙醇、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、氘代二甲基亚砜（DMSO）：分析纯，成都科龙化工有限公司。

1.2 设备和仪器

精密电子天平：型号AUY120，日本岛津公司；核磁共振波谱仪：型号AV III HD 400 MHz，美国Bruker 公司；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)：型号Nicolet is50，美国Thermo Fisher 公司；差示扫描量热仪(DSC)：型号Q250，美国TA 公司。

1.3 测试与表征

1.3.1 TPU 分子结构表征：将TPU 颗粒溶解在DMAc 溶剂中，制备成TPU 溶液。在TPU 溶液中缓慢滴入乙醇，使TPU 析出，之后通过抽滤得到纯化后的TPU。将纯化后的TPU 放置在80 ℃真空烘箱中3 d，使溶剂完全挥发，再取1～2 mg 的TPU 溶解在氘代DMSO 试剂中。之后使用核磁共振波谱仪表征TPU 内部软、硬段的组成。

1.3.2 TPU 官能团和分子间作用力表征：将TPU 颗粒切成片状，使用红外光谱仪的ATR 模式对TPU 内部官能团的峰位移进行表征。通过32 次扫描收集谱图，分辨率为2 cm-1。

1.3.3 DSC 测 试：每 次 称 取5～6 mg 的TPU 进 行 测试，测试在气流速率为50 mL/min 的氮气气氛中进行。其中降温结晶温度程序如下：先以40oC/min 的变温速率升温至240oC，等温1 min 以消除热历史。之后分别以5 ℃/min，10 ℃/min，20 ℃/min，30 ℃/min 和40 ℃/min 的降温速率降温至40 ℃，等温1 min 使热流曲线稳定后以10 ℃/min 的升温速率升温至240 ℃。等温结晶中，消除热历史的热处理温度程序与等温结晶保持一致，之后以40 ℃/min 快速降温至指定的温度，退火30 min，然后以10 ℃/min 的升温速率升温至240 ℃。

2 结果与讨论

2.1 TPU 分子链结构

TPU 结晶行为研究的结果表明，产生Form-I 晶型和Form-II 晶型2 种晶型需要TPU 具有较高的硬段质量分数[5,11,12]。因此，首先分析了TPU 的分子结构，确保其有着较高的硬段含量以产生2 种晶型。Fig.1 所示为TPU 的核磁共振氢谱(1H-NMR)谱图。可以观察到分别位于δ1.6 和δ1.7 的核磁峰，分别是聚四氢呋喃(PTMG)和丁二醇(BDO)中远离氧原子的亚甲基上的氢原子所产生的。在δ7～8 处，可以观察到4 个核磁峰，这是因为4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的2 个苯环上存在4 个环境的氢原子[11]。根据Fig.1，可以推断出所使用的TPU 的硬段是由MDI 和BDO 构成、软段由PTMG 所构成。

Fig.1 1H-NMR spectrum of TPU using DMSO as solvent

使用Gaussian 函数，对TPU 的NMR 谱图进行分峰拟合，结果如Fig. 2 所示。对拟合得到的PTMG，BDO 和MDI 所对应的核磁峰进行积分，计算其峰面积。将峰面积除以该环境中的氢原子数量、乘以各自的相对分子质量后，代入式(1)中得到TPU 的硬段质量分数，为81.5%

Fig.2 Peak differentiation and fitting result of1H-NMR spectrum

式中：HS——硬段质量分数,%；[MDI]，[BDO]和[PTMG]——分别表示计算得到的MDI，BDO 和PTMG 的质量。

2.2 TPU 官能团和分子间作用力

Fig. 3 所示为TPU 的FT-IR 图。其中位于1018 cm-1的峰是BDO 和PTMG 中亚甲基伸缩振动所产生的；位于1413 cm-1和1068 cm-1的峰分别是MDI 中苯环中的碳碳键和PTMG 中的醚键伸缩振动所产生的；位于1527 cm-1的峰是MDI 中亚氨基面内弯曲和碳氮键伸缩振动产生的[13]。FT-IR 的结果再次证明了本文所研究的TPU 的硬段是由MDI 和BDO 构成的、软段是PTMG 构成的。值得注意的是，硬段中的羰基在1700～1727 cm-1产生了2 个峰，这表明，硬段分子链之间存在着氢键作用。其中，参与氢键作用的羰基所产生的红外峰位于1702 cm-1，自由羰基产生的红外峰位于1727 cm-1[11]。

Fig.3 FT-IR spectra in different wavenumber regions for TPU

为进一步分析该硬段质量分数下的TPU 所能形成的氢键缔合度，使用Gaussian_LorebCross 函数将TPU 位于1650 cm-1至1800 cm-1的红外谱图进行分峰拟合，结果如Fig.4 所示。

Fig.4 Peak differentiation and fitting results of FT-IR spectra within 1650～1800 cm-1 for TPU

拟合后通过积分计算出位于1702 cm-1和1728 cm-1的红外峰面积(A1702和A1728)，代入式(2)中，计算出氢键缔合度(H)为69%。至此，已证明所研究的TPU有着较高的硬段质量分数和氢键缔合度，降低了TPU 结晶过程中的成核能垒[6]，使Form-I 晶型得以产生

式中：H——氢键缔合,%；A1702和A1728——分别表示位于1702 cm-1和1728 cm-1的峰面积。

2.3 TPU 降温结晶及多重峰熔融行为

Fig. 5 展示了TPU 在不同降温速率时的DSC 降温结晶曲线(a)和随后的DSC 升温熔融曲线(b)。如Fig. 5(a)所示，TPU 在不同的降温速率时表现出不同的结晶行为。在5 ℃/min 的降温速率时，在DSC 降温曲线中157 ℃观察了1 个高温结晶峰；随着降温速率增大至10 ℃/min，高温处的结晶峰面积减小，与此同时可以在112 ℃观察到1 个面积较小的低温结晶峰；随着降温速率的进一步增大至20 ℃/min，高温结晶峰面积减小，低温结晶峰面积增大；当降温速率增大至30 ℃/min，高温结晶峰消失，DSC 降温曲线中只观察到低温结晶峰。对比高、低温结晶峰的峰型，可以看出所有高温结晶峰的半高峰宽均大于低温结晶峰，可以推断出高温结晶的结晶速率要比低温结晶小，低温结晶形成的晶体具有动力学优势。

随着降温曲线的变化，DSC 熔融曲线也相应发生了变化，如Fig.5(b)所示。当降温曲线中只观察到高温结晶峰时，相应的熔融曲线中观察到双重熔融峰，分别位于约201 ℃和213 ℃。在降温曲线中观察到低温结晶峰时，DSC 熔融曲线中出现了2 个低温熔融峰，分别位于约180 ℃和192 ℃。因此，高温结晶峰所生成的晶体的熔点为201 ℃或213 ℃，低温结晶峰所产生的晶体的熔点为180 ℃或192 ℃，可见高温结晶生成的晶体具有更好的热力学稳定性，低温处结晶生成的晶体具有动力学优势。Pan等认为聚合物所产生的不同晶型可以分为稳定晶型和亚稳态晶型2 类，其中亚稳态晶型具有动力学优势，稳定晶型具有热力学稳定性[14]。因此，可以推断出，TPU 在高温处生成了稳定晶型——Form-II 晶型，在低温处生成了亚稳态晶型——Form-I 晶型。

Fig.5 DSC curves of TPU (a) cooling at 5 ℃/min, 10 ℃/min, 20 ℃/min, 30 ℃/min, 40 ℃/min (the heat flows is multiplied by a coefficient) and (b) subsequent heating at 10 ℃/min

为了分析所观察到TPU 熔融曲线中多重熔融峰的起源，对各熔融峰的熔融焓进行定量统计，各熔融峰的熔融焓随降温速率的变化如Fig.6 所示。以熔融峰的熔点从低至高，将各熔融峰命名为熔融峰1，2，3 和4。如Fig.6 所示，当降温速率从5 ℃/min 增大至10 ℃/min，熔融峰3 的熔融焓急剧减小，熔融峰4 熔融焓增大，这说明熔融峰3 是Form-II 晶型的熔融峰，熔融峰4 是由Form-II 晶型熔融-重结晶后再次熔融所导致的。当降温速率增大至10 ℃/min 时，可以从DSC 降温曲线观察到TPU 生成的Form-II 晶型的量减少了，所以Form-II 晶型的熔融峰熔融焓也应减小，这便说明熔融3 是Form-II 晶型的熔融峰。降温结晶时高温结晶峰的结晶温度的降低使得TPU 所生成的Form-II 晶型的完善程度降低，这提高了Form-II 晶型的重结晶程度，从而导致熔融峰4 的熔融焓增大。可以看出，熔融峰1 的熔融焓随着降温曲线中低温结晶峰的结晶焓的增大而增大，熔融峰2 的熔融焓却始终未发生明显变化，这说明熔融峰1 是由Form-I 晶型熔融所产生，熔融峰2 是由Form-I 晶型熔融-重结晶-熔融所产生。

Fig.6 Evolution of melting enthalpy of each peak with cooling rate

当 降 温 速 率 从20 ℃/min 增 大 至30 ℃/min 和40 ℃/min 时，尽管降温曲线中只观察到Form-I 晶型的结晶峰，但DSC 熔融曲线中仍然观察到了四重熔融峰，即还存在着Form-II 晶型的熔融-重结晶-熔融所产生的双重熔融峰。此时，存在着2 种可能性：（1）Form-I 晶型在升温过程中发生熔融-重结晶后再次通过熔融-重结晶转变成为Form-II 晶型；（2）在快速降温过程中，TPU 不可避免地生成了Form-II 微晶，只是生成的量较少，在DSC 降温曲线中无法检测到。如果此处发生的是第2 种情况，Form-II 晶型的熔融焓应急剧减小。但如Fig.6 所示，随着降温速率从20 ℃/min 增大至30 ℃/min，熔融峰3 的熔融焓反而增大，熔融峰4 的熔融焓急剧减小。这证明降温速率为30 ℃/min 时TPU 只生成了Form-I 晶型，熔融曲线中所观察到的Form-II 晶型的熔融-重结晶-熔融是由于Form-I 晶型熔融-重结晶后再次发生熔融-重结晶生成了Form-II 晶型。重结晶生成的Form-II 晶型的完善程度较高，使得Form-II 晶型随后发生较低程度的重结晶，导致熔融峰4 的熔融焓较小。因此，快降温速率下结晶后的DSC 熔融曲线中的四重熔融峰是由于TPU 生成的Form-I 晶型连续发生多次熔融-重结晶-熔融所导致的。熔融峰2的熔融焓不随变温速率而变化的原因可能是Form-I晶型第一次熔融重结晶后的熔融并不完全，而是紧接着再次发生重结晶生成了Form-II 晶型。

2.4 TPU 等温结晶后的多重熔融峰行为

TPU 在125～160 ℃等温结晶后的DSC 熔融曲线如Fig.7 所示。TPU 的熔融行为随等温结晶温度(Tc)的升高有着明显变化，这也就意味着TPU 在不同Tc下的多晶型结晶行为不同。在125 ℃和127 ℃等温结晶后的DSC 熔融曲线与在快速降温结晶(30 ℃/min 和40 ℃/min)后的熔融曲线相似，这表明TPU 在125 ℃，127 ℃等温结晶生成了Form-I 晶型，Form-I晶型升温过程中发生了多次熔融-重结晶-熔融导致了四重熔融峰。在131 ℃，140 ℃，150 ℃和160 ℃等温结晶后的DSC 熔融曲线中观察到了双重熔融峰，这意味着TPU 在131 ℃以上的温度等温结晶只生成Form-II 晶型，Form-II 晶型在升温过程中发生熔融-重结晶-熔融导致了双重熔融峰。在128～130 ℃等温结晶后的DSC 熔融曲线中观察到了三重熔融峰。值得注意的是，TPU 等温结晶后，DSC 熔融曲线中在较低的温度出还出现了1 个较小的熔融峰，这很可能是由于退火导致的退火峰（Annealing peak）。

Fig.7 DSC melting curves of TPU isothermal crystallized at 125～160 ℃

各个熔融峰的熔点以及熔融焓随结晶温度的变化如Fig.8 所示。疑似“退火峰”的熔点命名为Tma。可以看出，Tma始终比Tc高20～30 ℃，并且与Tc呈现出线性关系，这证明低温处的峰是TPU 在等温结晶时生成的具有一定有序程度的无定形区，在升温过程中发生松弛所致，不是晶体结构的熔融[8]。与晶体熔融相关的熔融峰以熔点从低至高命名为熔融峰1，2，3 和4。当等温结晶温度从127 ℃升高至130 ℃，熔融峰1 的熔点降低、熔融焓减小，熔融峰3 的熔点降低而熔融焓先减小后增大。这说明TPU 在128 ℃时开始生成部分Form-II 晶型。当聚合物同时生成2 种晶型时，2 种晶型的成核生长处于竞争关系，在竞争中处于劣势的晶型的生成会受到抑制[15]。因此熔融峰1 的熔点和熔融焓降低可能是由于TPU 同时生成Form-I 晶型和Form-II 晶型时，Form-I 晶型的生成在竞争中处于劣势，其完善程度和生成量都受到了抑制。在127 ℃等温结晶后的DSC 熔融曲线中的熔融峰3 是Form-I 晶型熔融-重结晶所生成的Form-II 晶型的熔融所致，熔点较高。在更高的Tc(128 ℃，129 ℃，130 ℃)时，等温结晶生成的Form-II 晶型完善程度低，导致熔融峰3 熔点的降低。完善程度较低的Form-II 晶型导致了极大程度的重结晶，因此可以观察到熔融峰4 的熔融焓急剧增大。熔融峰3 的熔融焓减小是由于等温结晶生成的Form-II 晶型的量的增加不足以弥补Form-I 晶型重结晶生成的Form-II 晶型的量的减少所导致。当Tc进一步升高，TPU 等温结晶生成的Form-II 晶型的量增加，才使得熔融峰3 的熔融焓增大。TPU 在140 ℃，150 ℃和160 ℃等温结晶时只生成Form-II，并且Form-II 晶型的完善程度随Tc的升高而增大，随后的重结晶程度相应减小，因此可以观察到Form-II晶型的熔点逐渐升高，熔融峰4 的熔融焓逐渐减小。

Fig.8 Evolution of (a) melting point and (b) melting enthalpy versus Tc

3 结论

本文使用高硬段质量分数(81.5%)、高氢键缔合度(69%)的热塑性聚氨酯(TPU)，研究了其多晶型结晶行为与多重熔融峰现象之间的关系。发现TPU在较慢的降温速率和较高的等温结晶温度时生成稳定晶型——Form-II 晶型，在较快的降温速率和较低的等温结晶温度下会生成亚稳态晶型——Form-I晶型。Form-II 晶型在升温过程中会发生熔融-重结晶-熔融，Form-I 晶型在升温过程中发生多次熔融-重结晶-熔融，分别在熔融曲线中观察到了双重熔融峰和四重熔融峰。结果揭示了TPU 的Form-I 晶型和Form-II 晶型具有不同的结构重组行为，对TPU 的熔融产生了不同的影响，这对聚合物的相变机理研究和TPU 材料的加工成型具有一定指导意义。