阿维毒死蜱微乳剂配方研制

陈志三

(浙江省中明化工科技有限公司,浙江 温州 325000)

农药加工是农药商品化的最后一步。农药只有在被加工成特定的制剂形式后才适合进行各种应用。对于大多数农药来说,必须将原料药制备并生产成各种可以使用的产品。这种将原料药物转化为可用产品的过程被称为农药加工。随着社会的发展,农药行业也需要不断推陈出新。

农药微乳剂(Microemulsion,ME)由农药、表面活性剂、稳定剂和水等组成,属于热力学稳定的各向同性分散体系[1]。它以水为基质,只用少量有机溶剂,成本较低[2-3]。农药颗粒小、分散性好及靶向性强,微乳剂的施用减少了农药污染[4-5]。因此,微乳剂是一种新型的绿色农药剂型,对环境友好,可替代乳油,值得推广。阿维菌素(Avermectin)是一种十六元大环内酯化合物,具有广谱杀虫[6]和强烈的触杀、胃毒作用[7],持续时间长[8-9]。毒死蜱(Chlorpyrifos)是一种广谱有机磷杀虫剂[10],具有熏蒸、触杀和胃毒三重效应[11],对多种口器害虫有良好的防治效果,混用相容性好、低毒和无内吸。目前,市场上生产阿维菌素和毒死蜱的剂型主要为乳剂和单剂剂型,两者混合微乳剂的报道较少。为了助力绿色农业的可持续发展,推广农药微乳剂的实际应用,课题组研制了30%阿维毒死蜱微乳剂,并对其理化性质进行了测试。

1 材料和方法

1.1 试剂和仪器

配方试剂如表1所示。

表1 配方试剂

仪器与设备如表2所示。

表2 仪器与设备

1.2 方法与工艺

1.2.1 加工工艺

将原药阿维菌素和毒死蜱、溶剂吡咯烷酮、稳定剂环氧乙烷和乳化剂按照先后顺序以一定质量比混合成油相,将水与防冻剂乙二醇按一定质量比混合成水相,将水相缓慢加入油相中,在高剪切乳化机(8 000 r/min)作用下剪切5～10 min,即得到透明微乳剂。

1.2.2 性能指标

研究中性能指标相关实验参照标准如表3所示。

表3 性能指标实验参照标准

2 结果与分析

2.1 溶剂的选择及用量的确定

目前的微乳剂加工主要用芳烃类溶剂,为了制备具有物理与化学稳定性的均匀、透明和合格的制剂,根据阿维菌素和毒死蜱在各种溶剂中的物理和化学(主要是溶解性)性质的比较,并通过实验筛选测定,阿维菌素和毒死蜱在甲苯、二甲苯和150#溶剂油(四甲苯)中的溶解度不大,虽然常温可溶解,但温度降低时会析出结晶。而其在吡咯烷酮中的溶解度较大。因此,考虑到溶剂的常用性,选择吡咯烷酮和150#溶剂油搭配,经过系列组合验证,配比实验如表4所示。

表4 溶剂用量配比实验

2. -表示结晶率在0.1%～2.0%。

3. +表示不结晶。

由表4可知:对比组合1和2,组合1对应的阿维菌素和毒死蜱冷贮结晶率都要更低,说明溶剂配比中150#溶剂油(四甲苯)质量分数偏少更有利于阿维菌素和毒死蜱冷贮,故10%的150#溶剂油(四甲苯)是一个合适的比例;结合组合1,3,5,吡咯烷酮在溶剂配比中,质量分数越高,越有利于阿维菌素和毒死蜱冷贮。20%吡咯烷酮已经能满足阿维菌素和毒死蜱的冷贮需求,最终选定为20%的吡咯烷酮和10%的150#溶剂油(四甲苯)搭配使用,使用该配比作为溶剂时冷贮合格。

2.2 乳化剂的选择及用量的确定

在农药微乳液中,乳化剂可以降低表面张力和界面张力,有助于形成稳定透明的液体。阴离子和非离子表面活性剂在农药配方中应用最多[12-15]。微乳液中常用的阴离子表面活性剂(磺酸盐和硫酸盐),可有效控制微乳液的聚结和絮凝。而非离子表面活性剂一般选择亲水亲油平衡HLB为12～18。笔者设计了8种15%乳化剂用量的不同配比方案进行实验筛选,结果如表5所示。1号配方14 d热贮析水率为10%,热贮14 d后有絮凝现象,综合评价为差;2号配方14 d热贮析水率为15%,热贮14 d后有絮凝现象,综合评价为差;3号配方14 d热贮析水为率0%,热贮14 d后无絮凝现象,综合评价为较好;4号配方14 d热贮析水率为20%,热贮14 d后无絮凝现象,综合评价为一般;5号配方14 d热贮析水率为5%,热贮14 d后无絮凝现象,综合评价为一般;6号配方14 d热贮析水率为10%,热贮14 d后无絮凝现象,综合评价为一般;7号配方14 d热贮析水率为15%,热贮14 d后有絮凝现象,综合评价为差;8号配方14 d热贮析水率为10%,热贮14 d后有絮凝现象,综合评价为差。综上所述,由表5可知:采用3号配方即m(33#)∶m(NP-15)∶m(505#)∶m(BY-125)=1∶1∶2∶1配制的微乳剂较好,热贮无絮凝现象,不会析油和水,综合性能较优。

表5 复配乳化剂筛选结果

2. -表示差,+表示一般,++表示较好。

以3号最优配比m(33#)∶m(NP-15)∶m(505#)∶m(BY-125)=1∶1∶2∶1对乳化剂用量进行研究对比筛选,结果如表6所示。由表6可以看出:不同用量的乳化剂都能保证系统乳液的稳定性,乳液稳定性均为合格。乳化剂用量越大,热贮析水率越低,成品制剂的性能效果也就越好。当乳化剂用量为13%时,样品热贮析水率为5%。当乳化剂用量为15%～17%时,样品热贮析水率为0%。乳化剂用量为13%～17%时,可以制备出分散性良好、冷贮稳定性合格的制剂,而当乳化剂用量降低至11%后,热贮析水率会有明显地增多,考虑成本因素,乳化剂用量为15%时较为合适。

表6 乳化剂用量筛选结果

2.3 稳定剂

选择稳定剂的目的是避免不利的物理和化学现象,如胶冻或低温储存期间的分层。在微乳液中加入适量的稳定剂不仅可以提高系统的稳定性,而且可以提高附着力、湿度和透气性[16]。由于阿维菌素和毒死蜱在体系中不稳定,需加入稳定剂环氧乙烷,稳定剂用量筛选结果如表7所示。

表7 稳定剂用量筛选结果

由表7可知:当不使用稳定剂时,热贮后阿维菌素和毒死蜱的质量分数会有明显减少。而少量稳定剂的加入能显著增加阿维菌素和毒死蜱在体系中的热贮稳定性。稳定剂环氧乙烷用量在2%～3%均可配制成合格制剂,结合成本考虑,稳定剂用量为2.5%时较为合适。

2.4 防冻剂与消泡剂

由于阿维毒死蜱微乳剂是以水为主要基质,有必要加入防冻剂,使用的防冻剂通常包括尿素、乙二醇、丙三醇及氯化钠等[17-18]。经过多次实验,发现乙二醇具有良好的防冻效果,故选用2%乙二醇做防冻剂。有机硅类消泡剂是一种常用的消泡剂[19],它是由硅脂、乳化剂、防水剂和稠化剂等配以适量水经机械乳化而成[20]。实验中发现有机硅消泡剂既有破泡功能,又有抑泡功能,在加工微乳剂时,加入有机硅类消泡剂有机硅油,可有效消除加工过程中产生的泡沫,加入量为0.1%。

2.5 较佳配方

综合上述各阿维毒死蜱微乳剂配制的组分,经过多次实验筛选,确定了30%阿维毒死蜱微乳剂的较佳配方:阿维菌素0.5%,毒死蜱29.5%,乙二醇2%,乳化剂(m(33#)∶m(NP-15)∶m(505#)∶m(BY-125)=1∶1∶2∶1)15%,环氧乙烷2.5%,吡咯烷酮20%,150#溶剂油(四甲苯)10%,消泡剂0.1%,自来水补足100%。

按配方配制了5个该微乳剂样品,测试各项性能指标,外观均为透明,合格;分散性均为优;乳液稳定性均为合格,冷贮稳定性均为合格;最后的结论为5个样品全部合格。热贮稳定性如表8所示,批量产品实验结果是在温度为(30±2) ℃时,2年测定的常温贮存稳定性数据,其中质量变化率均为0%,外观和乳液稳定性均为合格,其实验结果如表9所示,变化趋势如图1所示。

表8 热贮稳定性实验结果

表9 常温贮存稳定性实验结果

图1 常温贮存稳定性实验变化趋势Fig.1 Storage stability test at room temperature

由表8可知:按本配方配制的5个样品,在热贮稳定性实验中,乳液稳定性好。总体来看,热贮前阿维菌素质量分数接近配方质量分数的0.5%时,热贮后阿维菌素相对分解率较小,可以认为该配比的阿维菌素在微乳液体系中稳定性优越。同理可得,当热贮前毒死蜱质量分数接近配方质量分数的29.5%时,热贮后毒死蜱相对分解率较小,可以认为该配比的毒死蜱在微乳液体系中稳定性优越。按照本配方配制的5个样品热贮前后的酸度没有发生变化,可以从侧面说明按照本配方配制的样品热贮时的化学稳定性较好。

由表9和图1可知:按本配方配制的微乳剂样品,阿维菌素在前6月内除2号样品有分解1.8%,其余样品都没有发生分解,故可认为是前半年时间内本配方样品中的阿维菌素稳定性极佳。类似地,毒死蜱在前6月内3个样品的分解率总计都小于2%,故可认为是前半年时间内本配方样品中的毒死蜱稳定性极佳。在常温贮存12月后,各个样品中的阿维菌素和毒死蜱都出现了不同程度的分解,但分解率都在5%以下,符合相关标准要求。常温贮存24月后,分解率较12月时只有小幅度变化。样品中阿维菌素分解率有所降低,而样品中毒死蜱的分解率略微增加,但样品中阿维菌素和毒死蜱的分解率依然控制在5%以下。

综上所述,本配方所配制的阿维毒死蜱微乳液制剂乳液稳定性、冷贮稳定性、热贮稳定性和常温贮存稳定性等各项指标均合格。因此,该配方是可行的,具有一定的实用价值。

3 结 论

近年来,农药新品种的研发难度逐渐增大,国内外科研机构、高校和大型农药公司都争相投入大量人力物力进行研发。虽然国内对该类制剂有一定研究,但工业化的产品较少。课题组研制的30%阿维毒死蜱微乳剂已经产业化,配方可行。该微乳剂贮存前后不结晶、几乎不析水且流动性好。按照新配方配制的制剂中阿维菌素和毒死蜱在体系中化学稳定性好,在(54±2) ℃的条件下热贮14 d,其分解率均小于5%。30%阿维毒死蜱微乳剂较乳油减少了近20%的溶剂二甲苯,节约制剂成本约2千元/吨,具有显著经济效益。按照新配方制备的制剂,经过2年时间严格的热贮和常温放置后,各项指标依然合格,是一种值得推广的优良产品。