吸收与冷凝——成酸过程中的传热

丁 华

（兴化宏伟科技有限公司，江苏 泰州 225715）

空间冷凝、吸收、表面冷凝为传质的3个层次，空间冷凝与表面冷凝虽同为冷凝，却是质的差别：空间冷凝必须超额过饱和，表面冷凝则无需过饱和；空间冷凝最难，表面冷凝最易[1]。处于中间的是吸收，但吸收是SO3被吸收，表面冷凝是H2SO4在冷凝，仍是质的差异[2]。

在传热、传质通用关系式Q=KAΔ中，Q是传热通量或传质通量，K是总传热系数或总传质系数，A是传热面积或总传质面积，Δ是传热推动力或传质推动力。推动力是影响传热、传质速率的关键，3种成酸方式中差异明显。

1 吸收

SO3吸收的热效应可归纳为4种：相变热——气态SO3冷凝为液体；反应热——SO3与水生成H2SO4；稀释热——w(H2SO4)100%硫酸稀释到实际硫酸浓度；气体显热——进出塔气体温度变化产生的热量。

前三项与SO3从气相传递到液相的传质相关，视为三种不同的反应热，发生在液相，唯气体显热是气液间的传热，与气液温度差对应。

1.1 一吸塔

以1 200 t/d硫黄制酸装置为例，转化器进口φ(SO2)为11%，一吸塔进口气体温度170 ℃，上、下塔酸的温度分别为80，110 ℃，采用76 mm矩鞍填料。考虑了填料的润湿率、润湿表面有效率以及气速对总传质系数和总传热系数的影响，一吸塔吸收率与填料高度及传热KA的关系见图1。

图1 一吸塔吸收率与填料高度及传热KA的关系

由图1可见：吸收率为99.99%的一吸塔填料总高度为1.63 m，21%的填料完成了90%SO3的吸收，吸收率从90%到99%、从99%至99.9%分别需要22%，23%的填料，吸收率从99.9%到99.99%则用了剩余34%的填料。由此可见，吸收率与所需填料量强于指数关系，99.9%的吸收率只需2/3高度的填料，而最后的0.09%则需要1/3高度的填料。在吸收率达到90%之前，传热KA接近线性上升，此后则快速增加，在于填料高度随吸收率的增加而急速上升。若以填料高度为横坐标，则传热KA始终近似线性。由于润湿率和气速对传热系数的影响，总传热系数K随填料高度的上升由大到小逐渐变化。

气体不能被急冷，进塔气液温度差为60 ℃，当吸收率达到25%时仍有35 ℃的温度差。这期间不会出现酸蒸发状况，因为进塔气体中H2SO4分压高于平衡蒸汽压，不仅SO3被吸收，H2SO4也随表面冷凝而减少。一吸塔气液温度沿填料高度的变化关系见图2。

图2 气液温度沿填料高度的变化关系

由图2可见：气液温度差随填料高度呈数量级降低，塔底0.1 m填料（约占填料总高度的7%）就将气液温度差减小到10 ℃以下，所对应的吸收率已超过50%。气温快速靠近酸温，用填料层顶的气速来表示阻力及传质系数较合适，气液温度差归零于50%的填料高度，而此时吸收率已达99.5%。

塔底刚开始吸收的均匀性对传质几乎没有影响，但对空间冷凝发生与否至关重要，在吸收率50%时气温已低于露点14 ℃。若分酸不均，使局部气团未能较好地吸收，就会发生空间冷凝。下塔酸温度越低，空间冷凝的机率越大[3]。避免空间冷凝的关键在于提高下塔酸的温度。高温吸收不仅要求上塔酸温度高，更需要下塔酸温度高。

传热不影响吸收。气体显热占一吸塔热效应的22%，若进塔气体温度升至200 ℃，也不需增加填料高度，因为在吸收率达到70%时传热量已超85%，气液温度差仅剩5 ℃，而此前传质推动力中SO3平衡分压是忽略不计的，此后气液温度差快速归零，进塔气体温度升高的影响早已消失。再者，随着酸温升高总传质系数是增大的。

吸收减缓传热。热效应中78%的热量是由SO3吸收反应产生的，相应使酸温升高，从而减小传热温差，降低传热速率，导致气体温度降低的速率变慢，对防止空间冷凝反而有益。

传热、传质的综合计算结果，反映在图中是沿填料高度的曲线，唯一假定是酸温均匀。酸温均匀的关键在于分酸均匀，其次才是布气。填料外形关乎润湿率及润湿表面有效率，所以填料类型既影响吸收，也影响传热。

除去塔壁散热，填料层内是绝热的。气液逆流接触，气液温差对应传热推动力，传热界面是真实存在的，但不一定与传质界面重合。总传热系数数值较大，与填料润湿率成正比，且得益于液膜更新。而未润湿的干填料表面则为气固间传热，不仅传热能力大打折扣，且填料得到的热必须被酸带走，否则形不成气固温差。完全不润湿的干填料并不传热[4]。

1.2 二吸塔

二吸塔进口气体温度150 ℃，上、下塔酸的温度分别为80，92 ℃，吸收率达99.836%。二吸塔吸收率与填料高度及传热KA的关系见图3。

图3 二吸塔吸收率与填料高度及传热KA的关系

由图3可见：1/4高度的填料完成了90%SO3的吸收，吸收率达到99%也只需一半高度的填料，另一半则是吸收率超过99%的那部分所用的。

对二转二吸制酸工艺，总未吸收率约为二吸塔未吸收率的1/20，二吸塔99.80%的吸收率就已满足总吸收率99.99%[4]。因进塔的SO3量基数小了，而相同上塔酸的饱和蒸汽压是相等的，二吸塔吸收率99.836%已高于一吸塔的吸收率99.99%。二吸塔填料高度是1.77 m，比一吸塔高8%，如此设计主要在于吸收率，除此之外还有两方面的原因：一是传质推动力小了，SO3平衡分压不可忽略的起点稍微提前；二是喷淋密度小了，填料润湿率和润湿表面有效率降低。

气相SO3分压差，既是推动力，也是吸收量。两塔传质的Q/Δ值相近，图1和图3的两曲线基本一致，甚至重合，如将两条填料高度曲线放在一张图中，则二吸塔的曲线始终位于一吸塔曲线的上方。

在计算全塔平均推动力时，不仅不能采用算术平均值，且上塔酸的饱和蒸汽压也不能忽略。此外，与上塔酸平衡的H2SO4饱和蒸汽压是SO3饱和蒸汽压的近十倍，无论进塔气体中H2SO4分压如何，经过填料后都归于饱和，在计算推动力时需扣除H2SO4分压。

气体显热占到二吸塔热效应的77%，即便如此，传热仍不影响传质。吸收率达到90%前传热KA曲线接近线性，完成了超过吸收率99%的传热量；此后传热KA值快速增加，是因为对数平均温差趋于零，其实已无热可传。

虽然二吸塔传热量占热效应的3/4以上，但与一吸塔相比，传热量是减少的，还不到一吸塔的60%。尽管传热系数也有所下降，但传质的影响大幅降低，SO3吸收温升显著减小，传热能力反而是增大的，在1/4填料高度前传热已基本完成。

若塔出口存在气液温差，只能是分酸不均造成的部分热气体旁通式上升。填料实际装填高度超出理论计算值，富裕量用于弥补分酸不均和布气不匀。如果分酸严重不均，数倍填料都未必奏效[5]。

1.3 酸热回收塔第1级

酸热回收既提高酸温又增加酸浓度，传质推动力中SO3平衡分压始终不可忽略[6]。图4是酸热回收塔第1级吸收率沿填料高度的变化曲线，进塔气相与一吸塔相同。尽管最初SO3平衡分压已占到气相分压的1/5，但其传质速率并非显著降低，90%的吸收率也只需36%的填料高度，大部分填料仍然用在接近平衡的1%吸收率。酸热回收塔第1级填料的总传质系数较大，在于喷淋密度大、填料润湿率及润湿填料有效率接近1。

图4 酸热回收塔第1级吸收率与填料高度的关系

循环酸温提高后，消除了传热的气液温差，气液温差甚至转为负值——气体被加热。虽然SO3平衡分压不能忽略，但气液温差会更快归零，传热不影响传质。

进塔初始是酸及水的逆向蒸发，然后随着SO3吸收才有酸的表面冷凝。露点始终低于气体温度，且在逐渐下降，不会出现空间冷凝。气体到达填料顶，H2SO4平衡分压约为SO3分压的2倍，在计算吸收推动力时要扣除。

2 表面冷凝

表面冷凝存在于气液相平衡区，无干燥塔硫黄制酸装置的酸热回收塔、带蒸汽喷入的酸热回收塔第1级、酸热回收塔第2级、酸热回收第二塔、半干法制酸的吸湿塔和吸收塔，都有表面冷凝。表面冷凝热效应也有4种：气体显热；反应热——SO3与水汽反应生成H2SO4；冷凝热——气态硫酸冷凝为液体；稀释热——冷凝酸稀释或浓缩到液相主体酸浓度。冷凝热和稀释热发生在液相，稀释热可忽略不计，冷凝热与反应热之比约0.4∶1，除去反应热，表面冷凝的热效应剩下不足1/3。

反应热发生在气相，和气体显热一起成为气液间传热，与气液温差对应。除了酸热回收塔蒸汽喷入后反应热推高气体温度外，大部分反应热在进塔前已经移除，只有少部分产生于进塔后。

在H2SO4、SO3共存下，表面冷凝与吸收并行，且表面冷凝速率更快，因为H2SO4表面冷凝接近物理相变。随之是SO3与水在气膜内反应生成新的H2SO4，该反应热不经气相主体即传递到液相。

气相扩散时，H2SO4与SO3并不相互牵制，新H2SO4生成，降低了传质相界面SO3分压，反而提高了SO3气相扩散速度。在液相，表面冷凝会加速SO3吸收，表面冷凝不在乎填料表面润湿与否，能够传递出冷凝热即可。例如，在有酸流过的填料背面所形成的冷凝，冷凝热传递给填料流过的酸，不仅使干填料表面润湿，甚至形成的液膜能达到SO3吸收所需的厚度，从而创造出有效面积以加速SO3吸收。蒸汽喷入后酸热回收塔第1级填料的吸收能力比无蒸汽喷入时显著增强，就是表面冷凝的贡献[7]。

半干法制酸将表面冷凝的优势发挥至极致，进塔气体的SO3中七成已是H2SO4，吸湿塔内传热较少，以表面冷凝为主导，上下塔酸浓度相同，通过循环酸量来维持合适的酸温，确保塔内不发生空间冷凝。半干法制酸不以热回收为目的，而是通过降低出口气体中的水分以减少后续吸收塔出塔的酸雾[8]。

半干法制酸吸收塔、酸热回收第二塔、酸热回收塔第2级，都是要求进填料层的气体含水、填料出口的气体又不能带水。此外，三者的共同点还有传热比（传热量占总热量之比）高，且以酸热回收塔第2级为最高。前两者完成传热并不难，难在抑制空间冷凝。而酸热回收塔第2级的喷淋密度太低，完成传热都很难，更难避免空间冷凝[9]。

3 空间冷凝

空间冷凝时颗粒从无到有，相变与颗粒同时产生，相变热不可能释放到液相再靠气液相间的传热将热量传回气相。除了表面张力形成所需的表面能，大部分相变热留在气相。接受这部分相变热的是所有留在气相的分子，包括未冷凝物质和所有惰性物质，气团中所有分子都参与能量交换。协同作用不仅是冷凝物质在分子位置上协同，且是所有分子在能量上的协同，空间冷凝时单位体积气体中初始颗粒数量与气相传热能力相对应。

空间冷凝时传热制衡传质，传热与传质相互协同。水在空气中结露与在蒸汽透平冷凝器中空间冷凝是不同的，后者更难。水的相变热巨大，水汽冷凝热可使等量水的温度升高600 ℃，或将水汽加热升温1 300 ℃。水的表面张力较大，颗粒表面能相应大增，粒径2 nm的水滴表面能占其相变热的9.1%，而粒径1 nm的水滴占比则翻倍至18.2%。

硫酸的相变热比水小很多，等质量下相差1个数量级。即便如此，在湿法制酸冷凝器进口条件下，冷凝热仍可使酸雾温度升高160 ℃，或将与该酸雾等量的气体加热320 ℃。这就必须是：大部分冷凝热留在气相，小部分以表面能形式带入液相。冷凝器进出口酸雾表面能及平衡过冷温差与粒径的关系见表1。

由表1可见：在冷凝器进出口之间，随着露点降低，相同粒径下的表面能占相变热的比例减小，平衡过冷温差增大，出口的表面能比进口减小了1/3，平衡过冷温差升高30%，可见出口处的空间冷凝更难、初始粒径更小。

表1 冷凝器进出口不同粒径下的酸雾表面能及平衡过冷温差

表面能与比表面积成正比、与粒径成反比。比表面积与粒径成反比，粒径越小比表面积越大，传热能力越强。粒径越小，表面能占相变热的比例越大，相变时所需的热量越少，颗粒消失的最后粒径小于空间冷凝时的初始粒径。

空间冷凝与颗粒消亡过程是不可逆的，是两种完全不同的协同。空间冷凝是协同空域内所有分子，包括未冷凝物质和所有惰性物质，都参与了位置和能量交换；颗粒消亡时的协同首先是颗粒内分子的协同，其次是与气液界面外气相分子间的协同。

4 结语

传热不影响SO3吸收，无论是一吸塔、二吸塔或酸热回收塔第1级。所需填料量主要与吸收率相关，对一吸塔99.99%的吸收率，总填料高度仅为1.63 m，吸收率90%，99%，99.9%，99.99%所需填料的比例分别是21%，22%，23%，34%，即2/3的填料完成了99.9% SO3的吸收，而最后的0.09%则用了1/3高度的填料。吸收减缓传热，气体不能被急冷，但温度下降速率较快，气液温差随填料高度呈数量级降低，塔底0.1 m填料就将气液温差减小到不足10 ℃，于50%填料高度下归零。初始吸收的均匀性不影响传质，但对空间冷凝发生与否至关重要，若分酸不均，就会发生空间冷凝。下塔酸温度越低，空间冷凝机率越大。避免空间冷凝，关键是提高下塔酸温度。

二吸塔所需的填料比一吸塔多，相应吸收率下的填料高度都有增加。总传热系数变化缓慢，至1/4填料高度已完成传热。尽管酸热回收塔第1级填料底部，硫酸中SO3平衡分压占到气相分压的1/5，但90%的吸收率也只需1/3的填料高度，大部分填料用于接近平衡的1%吸收率。

表面冷凝发生于气液相平衡区，反应热发生在气相，成为气液间传热，但多数在进塔前已移除。冷凝热发生在液相，除去反应热，表面冷凝的热效应剩下不足1/3。在H2SO4、SO3共存下，气相扩散平行进行，表面冷凝与吸收并行，表面冷凝速率更快。表面冷凝使干填料表面润湿，能创造出有效面积而加速SO3吸收。半干法制酸将表面冷凝的优势发挥至极致，吸湿塔由表面冷凝主导，通过循环酸量维持酸温，确保不发生空间冷凝。

吸收容易，表面冷凝更容易，难在避免空间冷凝。因喷淋密度太低，酸热回收塔第2级完成传热都很难，避免空间冷凝更难。空间冷凝时传热制衡传质，传热与传质相互协同。颗粒从无到有，相变与颗粒同时产生，除了表面张力对应的表面能，大部分相变热都留在气相。表面能与粒径成反比，在冷凝器进出口间，随着露点降低，相同粒径下表面能占相变热的比例减小，平衡过冷温差增大，出口处的空间冷凝更难、初始粒径更小。