Lo-Cat硫黄回收与尾气处理运行实践

朱 成，陈红波

（中国石油化工股份有限公司金陵分公司，江苏 南京 210033）

中国石油化工股份有限公司金陵分公司（以下简称金陵石化）水煤浆装置净化脱硫系统副产φ(H2S)6%～7%的低浓度含硫化氢酸性气。经过严格工艺路线比选，金陵石化采用美国Merichem公司液相催化氧化（Lo-Cat）技术新建了一套制硫装置，硫黄设计产能14.75 t/d，排放尾气φ(H2S)≤0.5%。该装置于2011年12月引酸性气开工生产，运行过程中，脱硫尾气中无法处理的含硫醇等挥发性有机化合物（VOCs），对周围大气环境造成区域异味影响。2013年新建了一套三厢反吹蓄热式热氧化器（RTO），脱硫排放的尾气在RTO氧化室的高温条件下充分氧化分解，其中的VOCs完全氧化分解成CO2和H2O，改善了Lo-Cat工艺排放尾气的恶臭异味问题，尾气排放符合GB 16297—1996《大气污染物综合排放标准》和GB 14554—1993《恶臭污染物排放标准》要求。

1 装置工艺介绍

Lo-Cat硫黄回收技术是一种可再生的H2S脱除技术，是国外应用最多的络合铁湿式氧化脱硫工艺[1]，采用Merichem公司获得专利的、可再生的铁离子络合物液体催化剂，以水相为介质，在常温和常压（也可以设计成正压）下将多种不同气体中的硫化氢直接转化为固体硫黄[2]。同时，铁离子催化剂被还原成亚铁离子，通过空气氧化再生后循环使用。为了增加催化剂在水中的溶解度，铁离子催化剂以络合物形式存在。

金陵石化来自净化工序的水煤浆装置酸性气进入脱硫装置，尾气处理工艺流程见图1。

图1 Lo-Cat 脱硫串联RTO尾气处理工艺流程

酸性气经气液分离罐气液分离后进入Lo-Cat系统。Lo-Cat系统是利用溶液的密度差原理，完成H2S吸收、脱硫、催化剂的再生、硫浆分离的过程。脱硫和再生在一个反应器中进行，利用挡板和堰板将反应器分割成不同的扇形区域，使溶液形成密度差。含有H2S的酸性气进入吸收室内鼓泡后，气相中H2S被吸收的同时由于催化剂的作用氧化析出单质硫，含有硫黄颗粒的吸收液密度增大成为硫黄浆液，沉降落入偏心锥底，然后由浆液泵送至真空带式过滤机，过滤后的硫黄产品以袋装形式车载出厂。各化学添加剂分别从各储罐经计量泵加入反应器，反应器内的溶液经溶液泵抽出送至换热器换热，维持恒温（52±2）℃，再返回反应器。溶液再生用空气通过空分装置直供或就地鼓风机鼓入氧化室，用于催化剂溶液再生并提供吸收/氧化器中液体循环的驱动力。当Lo-Cat自动停车系统联锁时，酸性气将自动切出Lo-Cat系统，改流程送往炼油区域。

酸性气进入吸收/氧化器的3个吸收室。通过特殊设计的喷嘴将酸性气在铁离子催化剂质量浓度为500 mg/L的溶液中进行鼓泡，使酸性气达到在吸收室均匀吸收的效果。酸性气的脱硫过程是通过将硫化氢吸入催化剂溶液中，并随后将硫化氢转化为单质硫和水。在这个过程中，铁催化剂的铁离子（Fe3+）被还原成亚铁离子（Fe2+）。溶液中的Fe2+经过吸收/氧化器中的3个氧化室后氧化为Fe3+。经过脱硫处理的酸性气和空气在吸收/氧化器顶部的空间混合后通过排放管道经气水分离器分离水后，进入RTO进行氧化处理。

催化溶液设计的操作温度要高于进口气体的温度，以防止水或碳氢化合物在装置中冷凝。溶液循环泵将反应溶液经过溶剂换热器冷却或者加热后返回到吸收/氧化器。有5个顶部喷嘴将溶液喷洒到吸收/氧化器的溶液表面，用于控制溶液表面产生的泡沫以及悬浮的硫。

含单质硫黄颗粒的溶液在吸收/氧化器锥体通过沉降，浓缩至使固体硫质量分数5%～15%。为了增强硫黄浆液的回收，防止堵塞，锥体部分安装了一系列的空气吹扫喷嘴。间歇性将空气鼓入锥体内18个喷嘴进行吹扫，每14 min重复1次。硫黄浆液泵将浆液从锥体中抽出送至真空带式过滤机，一部分浆液循环返回脱气室，以避免单质硫在锥体处沉积引起堵塞，以及真空带式过滤机停车时造成硫黄浆液管道堵塞。

根据真空带式过滤机进料浆液的流量以及硫黄浆液的浓度对过滤机的皮带转速进行调节。调节带式过滤机的速率以保持过滤泥饼厚度。滤液通过滤液缓冲罐和滤液循环泵返回系统。

RTO设计处理气量为20 000 m3/h。Lo-Cat系统的尾气在引风机的抽引下，经气水分离器分离水后进入蓄热室预热到750 ℃左右，然后进入氧化室充分氧化分解，使废气中的VOCs完全氧化分解成CO2和H2O，废气中的微量硫化氢氧化分解成SOx，高温烟气随后进入另一组蓄热室，与蓄热陶瓷填料进行换热，换热后的烟气通过引风机经烟囱排放到大气。

当蓄热氧化系统出现联锁停车时，废气旁通阀与尾气旁路阀打开，尾气通过旁路直接排到烟囱。

2 技术原理

2.1 Lo-Cat工艺原理

Lo-Cat工艺是利用恒温方法实现改进的克劳斯反应[3]，反应方程式为：

该反应在水溶液中进行，利用水溶性金属离子将HS-氧化成元素硫。相应地，金属离子在再生过程中将电子转移给氧。

Lo-Cat工艺的基本反应可分为如下吸收和再生两部分：

1）吸收部分

总反应：H2S(g)+2Fe3+→2H++S0+2Fe2+

2）再生部分

2.2 RTO工艺原理

有机废气经过RTO底部蓄热室预热后进入顶部氧化室，升温到900 ℃左右，使废气中的VOCs完全氧化分解成CO2和H2O，微量硫化氢氧化分解成SOx，反应方程式为：

氧化后的高热气体再通过另一个蓄热室，与蓄热陶瓷填料进行换热降温后排出RTO系统。该过程不断循环，每一个蓄热室都是在输入废气与排出处理过的气体的模式间交替转换，实现较高能效。运行时，切换时间可根据实际情况进行调整。

3 技术特点

Lo-Cat工艺主要技术特点有：①脱硫效率高，硫化氢脱除率可达99.99%；②操作性能好，可以保持装置开工率100%，可避免其他工艺中小型硫黄回收装置极易堵塞和频繁停工的现象；③操作弹性大，酸性气中硫化氢浓度可在较大范围内变化，操作不受影响；④硫黄脱水采用真空过滤，工艺简单、设备体积小、装置占地面积小。

蓄热氧化器主要包括气体分布室、蓄热室、氧化室、风机等。通过蓄热室吸收废气氧化时的热量，并用这些热量预热新进入的废气，从而有效降低废气处理后的热量排放，同时减少了废气氧化升温时的热量损耗，使废气在高温氧化过程中保持着较高的热效率（95%左右）。设备安全可靠、操作简单、维护方便，运行费用低，VOCs去除率高。

4 工艺运行

4.1 运行情况

Lo-Cat硫黄回收装置处理来自水煤浆净化脱硫装置的酸性气，其组成及工艺参数见表1。

表1 Lo-Cat进料酸性气组分及工艺参数

经脱硫处理后的尾气中VOCs组分见表2。

表2 脱硫处理后的尾气中VOCs组分

续表2

RTO处理尾气的消耗及主要指标见表3。

表3 RTO运行情况

脱硫产品硫饼组成见表4。

表4 脱硫产品硫饼组成

4.2 常规化学品及添加控制

1）铁离子催化剂（ARI-340）。铁离子催化剂主要成分是络合铁化合物，由乙二胺四乙酸铁铵、次氮基三乙酸钠盐和水组成。铁离子补充剂溶液中游离铁质量浓度50～55 g/L。为尽量减少催化剂的损失，脱硫系统溶液中的铁离子质量浓度控制在500 mg/L左右。

2）铁离子螯合剂（ARI-350）。铁离子螯合剂由次氮基三乙酸钠盐、氢氧化钠、水组成，包裹在铁离子表面，防止发生沉降反应。

3）溶液稳定剂（ARI-360K）。溶液稳定剂是可以抑制A型络合物降解的硫代硫酸盐稳定剂，主要组分是硫代硫酸钾和水。由于硫代硫酸盐会在生产运行过程中产生，所以溶液稳定剂仅在首次开车时添加。

4）生物稳定剂（ARI-400）。溶液中过量的生物活性物质（细菌）会使催化剂溶液发生降解、活性下降。生物稳定剂是一种生物抑制剂，在该单元溶液中加入小剂量的生物稳定剂可以控制细菌生长、抑制其生物活性。生物稳定剂的组分为烷基苯二甲酯氯化铵混合物（烷基为C12～18），烷基苯二甲酯氯化铵混合物（烷基为C12～18）和水。

5）表面活性剂（ARI-600）。溶液中硫黄颗粒有时会贴附在气泡上或被碳氢化合物包裹，不易沉降。加入表面活性剂可以促进硫表面的润湿，起到絮凝作用，促进硫的沉降。表面活性剂的有效组分为壬基酚乙氧基化合物、异丙醇和水。

6）消泡剂（Nalco EC-9079A、Nalco 71D5或ARI820）。酸性气中包含有机污染物、溶液中硫黄过细或催化剂较新均会产生泡沫。一般消泡剂添加剂量约为溶液体积的0.000 2%。

7）碱性调节剂（KOH）。KOH用于控制溶液的pH值，通常pH值控制在8～8.5。pH值的大小直接影响H2S脱除效率。

装置满负荷时设计常规化学品的添加量和实际添加量见表5，实际加入量可根据装置负荷和运转条件决定是否减少。

表5 药剂组成及添加量

5 技术改进

金陵石化水煤浆Lo-Cat硫黄回收装置氧化/吸收器是国内首个采用偏心锥设计的装置。2011年底开工运行后，尾气硫化氢浓度难以达到设计指标，同时该设计易造成锥体硫黄堵塞，造成硫黄装置最短2个月，最长仅4个月就会因锥体堵塞被迫停工消缺。停工期间酸性气改到炼油克劳斯制硫装置，极大影响金陵石化系统加工负荷。

通过技术改造及操作优化，延长硫黄装置运行周期，具体措施如下：

1）因工程施工参考点错误造成吸收室喷嘴比设计要求的要浅。吸收室喷嘴太浅而不能保证富H2S气与液体催化剂有足够的接触时间，从而导致在低于设计负荷情况下H2S仍脱除不充分。通过降低2#、3#吸收室的喷嘴高度，问题得到解决。

2）锥体出口管线由原来的DN50改为DN100，锥体浆液泵的额定流量也从原来的20 m3/h改为40 m3/h，这样可加大锥体浆液的流动性，防止浆液沉积形成堵塞。

3）在锥体侧面开2个DN100的出口，接至浆液泵进口，这样即使锥体底部堵塞，也可以利用侧面出口继续抽出硫黄，延长运行时间。

4）锥体增加溶液冲洗管线，一旦锥体出现堵塞现象，立即切换至侧面出口，锥体出口利用循环溶液进行反冲洗，减少堵塞现象。

5）酸性气管线加入氮气以加大气体流量，增加溶液循环的推动力，降低堵塞的可能。

6）氧化空气管线从空分直接引来，这样氧化风流量可以保持稳定，也增加溶液循环的推动力，降低堵塞的可能。

7）提升真空压滤机运行质量，增加滤布清洗次数和滤布更换频次，后期新增了1台压滤机并联运行，以保证硫黄产出量，降低锥体硫黄浓度，降低堵塞可能。

8）严格控制各催化剂的加入量，每班标定一次，使加入量准确可控，确保溶液吸收和再生的效果，尾气排放达标。

通过以上系列改造和运行优化措施之后，硫黄回收装置由原来每年至少停工检修4次以上，到每年仅停工检修1次，改造效果显著，其中在2018年创造了连续运行425 d的长周期运行纪录。

6 结语

Lo-Cat工艺对低浓度含硫化氢酸性气的脱硫效果好，装置负荷适应范围宽，处理后的尾气经RTO装置进一步高温焚烧处理后，装置周边异味明显消除。金陵石化水煤浆脱硫装置经过多年运行，对相关瓶颈进行了改造后，装置的长周期稳定运行得到有效保障。由于脱硫产品湿硫粉纯度不高，使用受限，需要进一步提纯才能改善产品出路问题，提升作为环保装置运行的整体经济效益。