新型磁性固相萃取材料在食品样品前处理中的应用进展

李银龙，聂雪梅,2，杨敏莉，国 伟，陈凤明，张 峰,*

（1.中国检验检疫科学研究院，北京 100176；2.天津大学精密仪器与光电子工程学院，天津 300072）

食品样品前处理也称为样品预处理或样品制备，是食品样品分析检测过程中必不可少的步骤。由于大多数食品样品成分复杂，且待测物含量较低，特别是对于痕量化合物的检测，样品前处理过程显得尤为重要。适当的样品前处理方法可以有效地分离和富集目标分析物，降低样品基质及其他杂质的干扰，从而提高分析结果的灵敏度、准确性和可靠性，是当代分析化学重要的研究方向之一[1]。但是传统的样品前处理方法例如索氏提取、液-液萃取、蒸馏、沉淀分离存在劳动强度大、步骤繁琐、需消耗大量有机溶剂等主要缺点，而近些年来应用较广泛的固相萃取（solid phase extraction，SPE）和固相微萃取（solid-phase microextraction，SPME）等前处理技术面临操作耗时长、吸附容量不足等问题。

针对上述前处理方法的不足，20世纪90年代Šafaříková等[2]开发了一种由磁性材料与非磁性吸附剂结合的分散固相萃取新技术——磁性固相萃取（magnetic solid phase extraction，MSPE）。如图1所示，在MSPE操作过程中，磁性吸附剂分散在含有目标分析物的溶液或者悬浮液中，通过涡旋或振荡加速吸附剂对目标分析物的吸附，然后在外部磁场作用下将吸附有目标分析物的磁性吸附剂与溶液分离，通过合适的洗脱溶剂解吸目标分析物，最终实现目标分析物的净化与富集。MSPE不需要用吸附剂填充柱子，能够显著缩短前处理所消耗的时间，解决了传统SPE柱萃取过程易堵塞等问题，而且具有有机溶剂使用量小、磁性吸附剂能回收使用等优点，是一种高效、简洁、绿色的样品前处理技术[3]。作为一种新兴的前处理技术，近年来MSPE领域的研究吸引了众多科研人员的关注，并取得了很好的应用效果。2011年，吴科盛等[4]综述了2002—2011年间MSPE在检测分析中的应用概况，对其在药物残留、有机污染物、重金属离子以及生物样品检测中的应用进行了总结。2014年，高强等[5]以功能化磁性微纳米材料的合成为重点，总结了6 种常见的磁性功能材料制备方法，并对其在样品前处理中的应用进行了简要概述。2019年，傅寅旭等[6]归纳了磁性有机骨架材料的应用进展，重点介绍了磁性金属有机框架材料（metal-organic frameworks，MOFs）和共价有机框架材料（covalent organic frameworks，COFs）作为吸附剂在生物样品前处理中的应用。MSPE的技术核心在于新型磁性吸附剂的开发，如图2所示，近5 年以来MSPE材料在食品样品前处理中应用论文的发表数量呈上升趋势，尤其以磁性COFs为代表的新型吸附剂不断涌现。针对新型磁性吸附剂的兴起及其应用范围的不断扩展，本文重点对近5 年来基于石墨烯/氧化石墨烯（graphene/graphene oxide，G/GO）、碳纳米管（carbon nanotube，CNT）、MOFs、COFs、分子印迹聚合物（molecularly imprinted polymers，MIPs）、纳米复合材料、功能化聚合物材料的MSPE技术在食品样品分析检测中的应用现状作简要概述与总结，讨论不同新型磁性吸附剂的优点和局限性，以便相关研究者了解该研究方向的最新进展，同时对新型磁性纳米材料与MSPE技术的发展前景进行了展望。

图1 MSPE操作示意图Fig. 1 Schematic illustration of magnetic solid phase extraction process

图2 近5 年MSPE材料在食品样品前处理中应用论文的发表情况Fig. 2 Publications on MSPE materials in sample pretreatment for food analysis in last five years

1 基于石墨烯/氧化石墨烯的磁性纳米材料

2004年，英国曼彻斯特大学的Novoselov等[7]首次从高定向热解石墨中分离得到的仅由一层碳原子构成的石墨烯，并因此获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯是一种由无数个sp2杂化相连的碳原子紧密排列成的新材料，呈二维蜂窝状晶格结构。独特的二维平面原子结构赋予石墨烯优良的电学、力学、热学等性能，并具有超大的比表面积、丰富的孔隙结构及良好的生物相容性。但是石墨烯片层之间容易发生团聚，并且在水或有机溶剂中溶解性较差，严重阻碍了其应用及发展。氧化石墨烯是一种重要的石墨烯衍生物，通常采用Hummer’s法制备，并可以经过一系列还原反应（化学还原、电化学还原、热还原等））得到还原氧化石墨烯（reduced GO，rGO）。与石墨烯相比，氧化石墨烯表面存在大量的亲水性含氧官能团（羟基、羧基和羰基等），能够有效增强氧化石墨烯在溶剂中的分散性，并增加了氢键、静电作用等分子间作用力的结合位点。而基于石墨烯/氧化石墨烯的磁性纳米材料因具有更好的稳定性、萃取和分离效果等优点，近年来在食品样品前处理领域的应用得到了广泛关注[8]。

Li Zhaoqian等[9]采用溶剂热法一步合成石墨烯-四氧化三铁（Fe3O4@G）纳米材料，将其用作MSPE吸附剂结合毛细管电泳（capillary electrophoresis，CE）分析法对牛奶中4 种磺胺类药物进行检测。该学者首先采用红外光谱与扫描电子显微镜等手段对合成的Fe3O4@G进行了结构表征，并分别考察了吸附材料用量、萃取时间、萃取溶液pH值以及洗脱条件对磺胺类药物萃取效果的影响。与先前报道的搅拌棒吸附萃取（stir bar sorptive extraction，SBSE）、浊点萃取（cloud point extraction，CPE）及SPME等前处理方法相比，该方法的萃取时间仅需15 min，检测限（limit of detection，LOD）和定量限（limit of quantification，LOQ）分别可以达到0.89 μg/L和2.97 μg/L。

He Xin等[10]首次报道了商品化的磁性氧化石墨烯（magnetic graphene，MG）结合高效液相色谱（high performance liquid chromatography，HPLC）高效富集分离检测牛奶、鸡肉及鸡蛋中7 种喹诺酮类兽药残留的方法。该MSPE方法展现出对喹诺酮类兽药较大的吸附容量（1 366～1 448 ng/mg）与富集倍数（68～79 倍），LOD为0.05～0.30 ng/g，MG在重复使用40 次后仍能保持良好的萃取性能，解决了喹诺酮类兽药检测过程中传统SPE柱不能重复使用以及SPME方法吸附容量不足的问题。

Xiao Rui等[11]通过Hummer’s方法合成氧化石墨烯，通过原位共沉淀法制备了磁性氧化石墨烯（Fe3O4@GO）作为MSPE吸附剂结合HPLC分析检测食品中肉桂酸类香精香料。在最佳吸附条件下，该方法在0.5～800.0 μg/mL范围内呈现良好的线性关系，实现了对橙汁、巧克力和水果糖中5 种香精香料的高灵敏检测（LOD为0.02～0.40 μg/mL），加标回收率为71.5%～112.4%。与使用商品化C18SPE柱的传统检测方法相比，该方法的吸附剂用量降低了96%，效率提高了1 倍。

由于二维石墨烯片层间范德华作用容易发生不可逆的堆叠团聚，从而导致石墨烯比表面积和结合位点数目降低。为解决上述问题，Mahpishanian等[12]通过真空冷冻干燥的方法制备了三维结构的磁性石墨烯纳米材料（3D-G-Fe3O4），建立了基于MSPE的气相色谱-氮磷检测（gas chromatography-nitrogen phosphorous detection，GCNPD）测定5 种果汁中有机磷农药残留的方法。与2D-GFe3O4相比，3D-G-Fe3O4具有更大的比表面积，因此对9 种有机磷药物表现出更加优异的萃取效果，检测限为1.2～5.1 ng/L，最高可以达到510 倍的富集效果。

相对于Fe3O4@G而言，Fe3O4@GO因具有更好的亲水性及分散性而得到更多的关注，例如，Wang Yutang等[13]制备了Fe3O4@GO用于检测牛奶中磺胺类药物，与Fe3O4@G[9]相比，可以实现15 种磺胺的快速萃取，检测灵敏度也得到了很大提升（LOD为0.02～0.13 μg/L）。除该研究以外，Fe3O4@GO还在多种类型食品中（茶、酒、糖果、果冻和番茄酱等）黄酮类、偶氮染料以及苏丹红等物质的分析检测中得到了很好的应用，并取得了不错的效果（表1）。

表1 基于石墨烯/氧化石墨烯的磁性纳米材料在食品前处理中的应用Table 1 Applications of magnetic nanomaterials based on graphene/graphene oxide in food sample pretreatment

2 基于碳纳米管的磁性纳米材料

CNT是由单层或多层石墨烯围绕同一中心轴卷曲而成的中空管状纳米材料。根据石墨烯片层的不同主要分为单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotube，SWCNT）和多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotube，MWCNT）。CNT具有与石墨烯类似的物化性质如较大的比表面积、热稳定性好、丰富的π-π共轭体系等，并具有独特中空管状结构。CNT类吸附剂对有机化合物具有高亲和力和较大吸附容量，其中基于MWCNT的磁性纳米材料在食品检测前处理中的应用在近几年也取得了较大进展[20]。

植物油中微量成分的提取往往需要复杂的前处理过程，常规的液-液萃取和SPE方法需要消耗大量有机试剂且净化效果不理想。Ma Fei等[21]基于“聚合-包裹”机理制备了亲水性磁性多壁碳纳米管（Fe3O4-h-MWCNT），以其作为MSPE吸附剂结合HPLC-MS/MS实现了植物油中反式白藜芦醇的高效富集与检测。以之前的报道相比，该方法能够有效消除植物油中缩水甘油酯等极性化合物物质的干扰，整个样品前处理时间不超过20 min，且无需衍生，对花生油、山茶花油、橄榄油等食用油中的反式白藜芦醇的LOD达到了0.6 μg/kg，加标回收率范围为90%～110%，该研究是MSPE技术在植物油中反式白藜芦醇分析检测的首次应用。

Han Zheng等[22]利用磁性MWCNT作为MSPE吸附剂结合超高效液相色谱（ultra-high performance liquid chromatography，UHPLC）-MS/MS建立了玉米中玉米赤霉烯酮及其衍生物的检测方法。与常规前处理方法相比，该方法具有高效、简便和省时等优点，吸附时间仅需要3 min，LOD范围为0.03～0.04 μg/kg，利用该方法在95%的实际样品中检测到了玉米赤霉烯酮及其衍生物。

MWCNT具有较高的亲和力，可以被用作食品中污染物的吸附剂。Yin Shuo等[23]采用Morales-Cid’s方法合成了磁性MWCNT，发现与Fe3O4、Fe3O4@GO对比，显磁性MWCNT对邻苯二甲酸酯类化合物具有更好的吸附效果。经过一系列条件优化，基于该磁性纳米材料的MSPE结合HPLC-UV实现了饮料中11 种邻苯二甲酸酯类物质的高效检测，LOD达到0.006 59～0.053 30 μg/L，加标回收率范围为79.8%～114%，且该方法具有高效、简洁和低成本的特点。

此外，磁性MWCNT还可以应用于果蔬和鸡蛋中农兽药残留的检测和定量分析，其高比表面积能够显著增强吸附性能，并可以与QuEChERS（quick, easy, cheap,effective, rugged and safe）法结合使用。然而，未修饰的CNT也存在一些缺点，例如亲水性不足而导致在水溶液中分散性差，对分析物选择性不足等，因此如何对CNT进行结构功能化修饰以提高其分散性和选择性是CNT类吸附剂的重要研究方向。

基于CNT的磁性纳米材料在食品前处理中的部分应用如表2所示。

表2 基于CNT的磁性纳米材料在食品前处理中的应用Table 2 Applications of magnetic nanomaterials based on carbon nanotube in food sample pretreatment

3 基于金属有机框架材料的磁性纳米材料

MOFs是一类是由有机配体和无机金属（或其氧化物）阳离子之间通过配位键自组装形成的杂化有机-无机微孔晶体材料。早在1995年，美国加州大学伯克利分校的Yaghi等[26]首次报道了一种由均苯三甲酸与过渡金属Co合成的具有二维结构的配位化合物，并提出了MOFs这一概念。MOFs具有比表面积高和孔的可调性等优异性能，在传感、催化和气体存储与分离等领域得到了广泛的应用，同时也是分析化学样品前处理领域的研究热点之一[27]。

2015年，Zhang Wenmin等[28]通过三步反应合成了磁性MOFs——Fe3O4@SiO2@UiO-66，并将其作为MSPE吸附剂首次应用于贝类海鲜中软骨藻酸的分离与富集。研究结果表明，由于存在丰富的锆离子作为结合位点，Fe3O4@SiO2@UiO-66的用量仅需要1 mg，相比先前SPE吸附剂的使用量降低了99.3%，前处理时间为21 min，效率提高了近3 倍；结合HPLC-MS/MS建立的软骨藻酸检测方法具有很高的灵敏度，LOD达到1.45 pg/mL，回收率范围为93.1%～107.3%。

针对韭菜和萝卜等农产品中的重金属，Babazadeh等[29]制备了基于MIL-101(Fe)的磁性MOFs材料[(Fe3O4-ethylenediamine)/MIL-101(Fe)]，并结合火焰原子吸收光谱（flame atomic absorption spectrometry，FAAS）法实现了对多种农产品中镉、铅、锌和铬类重金属的高效富集与检测。该磁性MOFs材料对4 类重金属的吸附容量达到155～198 mg/g，LOD范围0.15～0.80 ng/mL，加标回收率为87.3%～108.0%。此外，Ghorbani-Kalhor[30]与Safari[31]等先后开发了基于Fe3O4@TAR/HKUST-1以及Fe3O4@TMU-8的磁性MOFs材料，并将其应用于海鲜、农产品，水果和茶中重金属的分离与富集，取得了很好的萃取效果。相对而言，Fe3O4@TAR/HKUST-1与Fe3O4@TMU-8的富集能力相当，富集因子分别达到了200与213，但Fe3O4@TMU-8的使用量降低了80%，吸附性能更好。

Duo Huixiao等[32]以氨基化的Fe3O4为磁性内核，采用溶剂热法合成了一种新型的梭形磁性MOFs材料Fe3O4-NH2@MOF-235，并结合HPLC-UV检测蜂蜜和果汁中苯甲酰脲类杀虫剂。在最优条件下，该方法在1.0～300.0 mg/L或2.0～300.0 mg/L范围内对5 种苯甲酰脲类化合物具有良好的线性关系（R2≥0.999 1），其LOD为0.25～0.50 μg/L，加标回收率范围为76.45%～95.27%。近期Jia Yeqing等[35]利用溶剂热法合成的新型磁性MOFs材料Fe3O4@MOF-808，其对7 种苯甲酰脲类同样展现出优异的萃取性能，结合HPLC-DAD检测饮料和果汁中的苯甲酰脲，LOD可以达到0.04～0.15 ng/mL。

由于MOFs材料具有较大的比表面积和孔径，以磁性MIL-101、TMU-21以及TMU-6为代表的MOFs材料在番茄酱、果汁以及大米中苏丹染料和农药残留的检测前处理中展现出了良好的应用前景，所开发的方法具有较低的LOD和良好的精密度。但MOFs材料的配位结构易发生坍塌，影响其在水溶液中的稳定性，今后的研究重点是设计和合成出高化学稳定性和热稳定性的新型MOFs材料，以扩大MOFs材料的应用范围。

基于MOFs的磁性纳米材料在食品前处理中的部分应用研究如表3所示。

表3 基于MOFs的磁性纳米材料在食品前处理中的应用Table 3 Applications of magnetic nanomaterials based on MOFs in food sample pretreatment

4 基于共价有机框架材料的磁性纳米材料

2005年，美国加州大学洛杉矶分校Côté等[37]首次报道了COFs的合成。与MOFs不同，COFs是由氢、硼、碳、氮等轻元素通过共价键（C—C、C—O、C—N和C—B）有序组装而成的新型多孔晶体材料。此外，COFs具有比表面积大、结构稳定性好、孔状结构可调控、易于修饰等优点，又被称为“有机沸石”，其在吸附方面的应用具有很大的潜力[38]。

Li Ning等[39]利用三醛基间苯三酚（1,3,5-triformylphloroglucinol，Tp）和联苯胺（benzidine，BD）为单体，在温和条件下制备了具有核壳结构的磁性COFs材料Fe3O4@COF(TpBD)，用作MSPE吸附剂，结合HPLC-DAD实现了熏烤食品与咖啡中15 种多环芳烃的高效富集与检测。研究表明，Fe3O4@COF(TpBD)对复杂食品基质中的多环芳烃具有优异的吸附性能，吸附剂用量为5 mg，吸附平衡时间仅需要12 min，富集效率可达99.95%，LODs达到0.83～11.7 ng/L。此外，Shi Xuexiang等[40]以Tp和2,6-二氨基蒽醌（2,6-diaminoanthraquinone，DA）为单体成功合成了一种新型磁性COFs材料Fe3O4@COF(TpDA)。这种磁性COFs材料的比表面积达到了180.20 m2/g，同样对多环芳烃表现出优异的吸附性能，与之前报道的吸附剂相比萃取时间缩短至10 min，结合HPLC-DAD建立了食用油、烤鸡和烤鱼中多环芳烃的快速灵敏的检测方法，LODs为0.03～0.73 μg/L。

Deng Zehui等[41]报道了以对苯二甲醛（terephthaldicarboxaldehyde，TPA）和1,3,5-三(4-氨苯基)苯（1,3,5-tris(4-aminophenyl)benzene，TAPB）为原料合成磁性COFs材料Fe3O4@COF（TPA-TAPB）的方法，并将其应用于茶饮料中壬基酚、双酚A等4 种酚类内分泌干扰物的萃取分离。Fe3O4@COF(TPA-TAPB)具有明显的核壳结构，比表面积达到166.5 m2/g，基于该磁性COFs材料建立的MSPE-HPLC-UV检测方法在0.5～1 000.0 ng/mL范围内呈现良好的线性关系（R2＞0.995），LODs范围0.08～0.21 ng/mL，富集倍数达到100。

Wang Min等[42]利用4,4’-二氨基三连苯和1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯作为单体，以Fe3O4为磁性内核制备了具有核壳结构的磁性COFs纳米颗粒。该合成方法具有条件温和，操作简单等优点，合成的磁性COFs材料比表面积大，结构稳定且分散性较好，对6 种喹诺酮类化合物展现出了优异的萃取性能，最大吸附容量达到86.96 mg/g，LODs为0.25～0.50 ng/g，且至少可以重复使用10 次。

为增强吸附剂的结合位点与选择性，Lu Junyu等[43]以氨基化Fe3O4、3,3’-二硝基对二氨基联苯(BD-(NO2)2)和BD为原料，采用溶剂热合成法制备了含有硝基的新型磁性COFs材料Fe3O4@COF-(NO2)2，这种COFs材料对含有硝基的新烟碱类农药具有很好的吸附性能，结合HPLC-UV建立了蔬菜中6 种新烟碱类的检测方法，LODs范围0.02～0.05 ng/mL，富集因子达到170～250。与其他新烟碱类农药检测方法相比，该方法具有萃取时间短、吸附剂用量少和富集倍数高等优点。

磁性COFs材料兼具较强的疏水作用、氢键作用和π-π堆积作用和良好的磁响应能力，提高了目标分析物的富集能力与吸附容量，化学稳定性和热稳定性优于MOFs材料，是一种优良的吸附剂。近年来已开发出的磁性COFs材料大多以氨基与醛基间的席夫碱反应为主，类型多样的反应单体使得COFs材料的结构易于调控与修饰。但是目前的COFs材料大多作为广谱的吸附材料使用，选择性与亲水性的不足限制了COFs材料作为吸附剂的进一步发展，也将是今后COFs材料领域的研究重点。

基于COFs的磁性纳米材料在食品前处理中的部分应用研究如表4所示。

表4 基于COFs的磁性纳米材料在食品前处理中的应用Table 4 Applications of magnetic nanomaterials based on COFs in food sample pretreatment

5 基于分子印迹聚合物的磁性纳米材料

MIPs是从仿生角度制备出的对某种特定类型化合物（模板分子或印迹分子）具有高度识别能力和亲和性的高分子聚合物，被形容为制造识别“分子钥匙”的“人工锁”技术。MIPs制备过程中，模板分子与聚合物单体会形成多重结合位点并被记忆下来，当去除模板分子后，MIPs就会形成和印迹分子空间构型相匹配的具有多重结合位点的空穴，从而对特定结构的印迹分子及其结构类似物具有特异性识别能力。MIPs能够从复杂样品中特异性地提取及富集目标分子，而且具有稳定性好、制备成本低等优点，作为SPE材料在样品前处理领域得到了广泛关注。磁性MIPs是基于MSPE技术而发展起来的一种新型功能材料，具有磁性材料的超顺磁性和MIPs高选择性的双重优点[50]。近年来，基于MIPs的新型磁性纳米材料不断被合成，并在食品安全检测中得到了广泛的应用。

Hu Xin等[51]以二氧化硅包裹的Fe3O4为磁性内核、没食子酸为模板分子以及多巴胺为功能单体合成了磁性MIPs微球Fe3O4@SiO2@mSiO2@MIPs。与之前报道的大部分亲水性较差的MIPs不同，该方法以多巴胺作为功能单体赋予磁性MIPs良好的亲水性，使其适用于萃取水溶液中的目标分析物。将基于Fe3O4@SiO2@mSiO2@MIPs建立的MSPE-HPLC-DAD检测方法应用于果汁中没食子酸的选择性提取与分析，具有吸附容量大（88.7 mg/g）、回收率高（92%～102%）和稳定性好（重复使用6 次）的优点，磁性分离时间仅需10 s。

Hao Yi等[52]以聚乙烯亚胺为功能单体、绿原酸（chlorogenic acid，CGA）为模板分子制备了亲水性磁性MIPs材料Fe3O4@CGA-MIPs，结合HPLC-UV应用于果汁中绿原酸的选择性提取与检测。聚乙烯亚胺作为功能单体不仅能与模板分子形成很强的作用力，增强印迹分子空间腔的密度，还可以提高印迹材料的亲水性。该MIPs对没食子酸的最大吸附容量达到58.5 mg/g，远高于咖啡酸等3 种结构类似物（选择性系数大于2.3），而非印迹材料对没食子酸的最大吸附容量仅为9.91 mg/g，表明MIPs材料对没食子酸具有很好的选择性吸附能力。该学者利用建立的方法检测出桃汁、苹果汁和葡萄汁中的绿原酸含量分别为0.92、4.21 μg/mL和0.75 μg/mL。

Pan Shengdong等[53]以真菌毒素为模板分子，采用沉淀聚合法，经过4 步反应制备了单分散核壳型磁性MIPs材料Fe3O4@CS-MMIP，将其用作MSPE的吸附剂结合LCMS/MS应用于大米中6 种真菌毒素的分析检测。结果发现，使用不同量的油酸对磁性Fe3O4的改性能够显著影响MIPs材料的分散性，通过条件优化建立的检测方法对真菌毒素的LODs达到0.005～0.010 μg/kg，回收率范围86.3%～103.1%。

为了克服了共晶二元体系黏度与熔点过高的缺陷，Li Guizhen等[54]利用草酸、丙二醇和氯化胆碱组成的共晶三元体系为功能单体，并以茶碱、可可碱、(+)-儿茶素和咖啡酸为模板分子制备了新型磁性MIPs材料Fe3O4-TDESMIPs。在最优条件下，结合HPLC-UV建立的绿茶中茶碱、可可碱、(+)-儿茶素和咖啡酸检测方法的LODs达到0.05～0.49 μg/L，回收率范围为86.17%～92.32%。

与MIPs材料合成时大多以单一分子为模板不同，Liu Lixia等[55]以甲基对硫磷和喹硫磷为模板合成了一种新型双模板分子的磁性MIPs材料Fe3O4@DMIPs，以其作为MSPE吸附剂结合GC-MS应用于蔬菜中12 种有机磷的选择性富集与检测。与单模板MIPs及非印迹材料相比，Fe3O4@DMIPs对有机磷的选择性和吸附容量都得到了很大提升，10 min即可达到吸附平衡。基于Fe3O4@DMIPs开发的检测方法用于分析蔬菜中的有机磷具有检测限低（1.62～13.90 ng/g）、回收率高（81.5%～113.4%）和重现性好（RSD：0.05%～7.00%）的特点。

与其他吸附剂相比，MIPs材料具有制备过程简单、成本低、稳定性高、可以重复使用等特点，由于对目标化合物具有高效的选择性而被认为是富集净化目标化合物的有效手段，在食品中特定功能成分与有害物的分析检测中得到了广泛应用。

基于MIPs的磁性纳米材料在食品前处理中的部分应用研究如表5所示。

表5 基于MIPs的磁性纳米材料在食品前处理中的应用Table 5 Applications of magnetic nanomaterials based on MIPs in food sample pretreatment

6 基于纳米复合材料的磁性纳米材料

随着分析检测领域的快速发展，对前处理材料的综合性能提出了更高的要求，研发出性能优异和多种材料协同作用的纳米复合材料已成为一种趋势。磁性纳米复合材料兼具两种及以上吸附材料的优异性能，能够使材料的吸附容量、选择性及稳定性得到有效改善，从而越来越受到研究人员的重视。近年来，基于G/CNT与MOFs、石墨烯与MIPs、COFs与MOFs的新型磁性纳米复合材料陆续得到开发应用，并已在食品安全检测领域表现出很大的应用潜力。

为了提高MWCNTs对芳香类化合物的吸附能力，Li Wenkui等[60]合成并报道了一种基于羟基化MWCNTs/MOFs的新型磁性纳米复合材料Fe3O4-M-WCNTs-OH@poly-ZIF67，将其用于苹果中3 种芳香酸的选择性提取与检测。该新型磁性纳米复合材料展现出比ZIF67更好的热稳定性，吸附容量相对于MWCNTs-OH也得到了很大提升。该学者认为复合材料与芳香酸之间可以形成氢键结合、π-π相互作用、路易斯酸碱作用等多种分子间相互作用力，从而提高了选择性与萃取效率，LODs达到了0.17～0.86 ng/g。

为了提高GO与CNT作为吸附剂的选择性，Zhao Xiaoyu等[61]报道了由GO-CNT以及MIPs复合而成的新型三维结构的磁性纳米复合材料，结合UPLC-MS/MS实现了奶粉中三聚氰胺的特异性富集与检测。与非印迹材料相比，独特的三维结构与分子印记赋予该材料很高的比表面积（BET比表面积为326.6 m2/g）与较高的吸附容量（123.1 mg/g），可以在10 min内达到三聚氰胺的吸附平衡，LODs达到0.45 μg/kg。

Liu Jichao等[62]开发出以磁性COFs为基体并与MOFs材料杂化而成的新型纳米复合材料Fe3O4@TbBd@ZIF-8，解决了磁性COFs亲水性不足而导致的吸附效率较低的难题。基于Fe3O4@TbBd@ZIF-8建立的MSPE-HPLCMS/MS方法对猪肉中动物镇静剂的检测取得了令人满意的灵敏度（LODs为0.04～0.20 μg/kg）和高回收率（72.88%～93.16%）。

Liang Ruiyu等[63]采用光化学合成方法制备了COFs材料与CNT分层包裹的海参状新型磁性纳米复合材料CTCCOF@MCNT。与磁性COFs材料相比，新型纳米复合材料CTC-COF@MCNT的BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积提高了4.5 倍，而磁性没有受到太大影响。此外，CTC-COF@MCNT作为MSPE吸附剂结合UPLCMS/MS用于食品中杂环胺的富集与分析具有检测限低（0.005 8～0.025 0 ng/g）和回收率高（76.3%～108.0%）的优点。

磁性纳米复合材料能结合多种材料的优点，赋予复合材料优异的吸附性能，是吸附剂材料开发领域新的发展方向。目前开发的纳米复合材料大多基于已报道的材料复合而成，合成过程相对繁琐，因此需要设计出简洁高效的合成方法促进纳米复合材料在食品样品前处理领域的进一步发展。

基于纳米复合材料的磁性纳米材料在食品前处理中的部分应用研究如表6所示。

表6 基于纳米复合材料的磁性纳米材料在食品前处理中的应用Table 6 Applications of magnetic nanocomposite materials in food sample pretreatment

7 基于功能化聚合物的磁性纳米材料

由于一些未修饰的材料在萃取过程中可能会存在分散性差、亲水性不好而难以从水溶液中提取目标分析物的困扰，研究者采用后期修饰的手段来弥补这些材料的不足，主要包括对石墨烯、MOFs和COFs上引入小分子化合物或特定官能团。

Ji Wenhua等[69]采用微波辅助溶剂热法制备了植酸（phytic acid，PA）修饰的磁性氧化石墨烯材料Fe3O4@GO-PA，显著提高了磁性氧化石墨烯在疏水体系中分散性与油水两亲性。通过微波辅助加热的反应方式效率很高，仅需60 s即可将PA修饰于氧化石墨烯表面。基于Fe3O4@GO-PA建立的MSPE-HPLC-DAD检测方法在植物油中多环芳烃的检测中得到了很好的应用，与磁性MWCNTs作为吸附剂相比，该方法的萃取时间缩短一半，LODs达到0.06～0.15 ng/g。

Razmkhah等[70]通过溶剂热合成法制备了钛酸锶（SrTiO3）修饰的磁性CNT材料（Fe/CNT-SrTiO3），有效改善了CNT的稳定性与吸附能力，将其作为MSPE吸附剂结合HPLC-UV应用于牛奶中雌激素的分离与检测。在最优条件下，该方法对17-β-雌二醇、黄体酮以及炔雌醇的检出限为0.033～0.340 ng/mL，回收率范围60.20%～113.49%，检测灵敏度比使用MWCNTs作为吸附剂提高了4 倍以上。

Feng Jianan等[71]利用两步嫁接法首次制备了硼酸功能化的磁性石墨烯材料MG@mSiO2-APB，该材料具有大的比表面积（252.3 cm2/g）和均一的介孔结构。硼酸的引入能够与糖苷类化合物上的双羟基形成可逆的共价键作用力，从而增强吸附材料与糖苷类化合物之间的结合作用，因此MG@mSiO2-APB非常适用于氨基糖苷类抗生素的吸附。基于该磁性材料建立的MSPE-HPLC-MS/MS方法应用于牛奶中链霉素与双氢霉素的检测取得了非常好的效果（回收率94.35%～108.26%）。

Fu Lin等[72]以异氰酸酯与磁性氨基化CNT为原料在温和条件下合成了脲官能团修饰的MSPE吸附材料Magnetic Tol-MCNT，提高了对牛奶中磺胺类药物的选择性吸附能力。该材料的合成方法相对简洁，且条件温和，可以根据需求得到烷基或芳基脲修饰的磁性材料。研究结果表明，结合LC-高分辨率质谱（high resolution mass spectrometry，HRMS）建立的检测方法对13 种磺胺具有很高的灵敏度（LODs：2～10 ng/L）和精确度（回收率92.3%～101.8%），富集因子达到30，为磁性纳米材料用于食品中磺胺的检测提供了重要依据。

为了提高COFs材料的选择性与吸附能力，Wen Aying等[73]开发了简洁的合成方法以制备磺酸盐修饰的磁性COFs材料Fe3O4@COF(TpBD)@Au-MPS，该方法克服了传统COFs材料亲水性差的技术难题，增强了吸附材料与目标分析物之间的π-π相互作用、氢键作用等结合能力。基于该材料建立MSPE-HPLC-MS/MS方法成功应用于食品中的喹诺酮的分离检测，相比之前的报道，该方法具有检测限低（LODs：0.1～1.0 μg/kg）、能有效去除基质效应和检测速度快等优势。

通过对纳米材料的功能化修饰可以克服材料本身存在的一些缺点，提高选择性和吸附能力。已报道的修饰方法还包括β-环糊精对GO的修饰以提高吸附剂选择性，共晶溶剂对MOFs材料的修饰以提高对阳离子染料的吸附容量，这些功能化修饰显著提高了目标分析物的选择性吸附、检测灵敏度和精准度，已成为食品检测前处理领域的研究热点之一。

基于功能化聚合物的磁性纳米材料在食品前处理中的部分应用如表7所示。

表7 基于功能化聚合物的磁性纳米材料在食品前处理中的应用Table 7 Applications of functionalized magnetic nanomaterials in food sample pretreatment

8 结 语

作为全球性的公共卫生问题，食品安全不仅直接关系到人民群众的健康，而且对经济和社会发展都有着重要影响。食品安全检测是保证食品安全的重要前提，而食品样品前处理材料的发展与应用又在食品安全检测中占据着重要地位。近年来，尽管以石墨烯、CNT、MOFs、COFs为基础的新型磁性纳米材料在食品安全检测领域已取得一些突破性进展，这些材料主要通过亲水/疏水作用、氢键作用、π-π堆积作用和配位作用实现痕量分析物的选择性吸附与高效富集。磁性吸附剂的应用极大地简化了样品前处理步骤，提高了萃取效率的同时还可以实现重复使用，对今后前处理材料的发展提供了重要参考。但由于食品种类繁多、基质复杂且有害物质含量较低，基于这些新型纳米材料的检测方法仍难以实现快速检测与高通量筛查。为进一步推动新型磁性纳米材料的发展及应用范围，未来新型前处理材料领域可以从以下几方面继续展开研究工作：1）开发合成条件温和、制备工艺简单的材料合成技术；2）研究多种类型的高选择性吸附材料，提高检测分析的特异性、灵敏度与准确性；3）发展在线MSPE联用技术，同时开发新型MSPE装置，提高实验操作的自动化与智能化水平；4）降低材料合成成本，推动新型材料向商品化方向发展。随着新型磁性纳米材料的不断开发与应用范围的不断拓展，必将推动食品安全检测前处理领域迈向新台阶。