过氧化氢水热改性PMMA及其对界面粘附性的影响
2022-03-31刘超曹晓雪许洪珠刘惠涛高原
刘超，曹晓雪，许洪珠，刘惠涛，高原
过氧化氢水热改性PMMA及其对界面粘附性的影响
刘超，曹晓雪，许洪珠，刘惠涛，高原
（烟台大学 化学化工学院，山东 烟台 264005）
利用过氧化氢（H2O2）溶液的强氧化性，探索一种简单、实用的PMMA基材表面改性方法。研究室温及水热条件下H2O2对PMMA的作用机理，同时考察表面改性对PMMA基体与SiO2涂层界面粘附性产生的影响。采用不同浓度的H2O2溶液，在室温或水热条件下处理PMMA基材。用红外光谱仪（FTIR）测定PMMA改性前后表面化学组成的变化，用紫外可见分光光度计（UV-Vis）表征样品的透光率，通过测量水接触角评价样品表面的润湿性。采用磁控溅射法和Sol-Gel法分别在PMMA基材表面制备SiO2涂层，用材料显微镜和原子力显微镜（AFM）分析表面形貌的微观变化，通过划格试验和摩擦试验评价涂层的附着力。PMMA基材表面处理条件为30%（质量分数）H2O2溶液、水热温度60 ℃、时间1 h，水接触角由73°下降为56°。AFM分析表明，H2O2去除了PMMA表面的钝化层，磁控溅射法沉积的SiO2颗粒形状规整，均匀致密。Sol-Gel法制备的涂层表面的可见裂纹由未改性多、室温改性少变为水热改性无。划格试验表明，在水热改性后，PMMA表面所制备的涂层没有脱落，评价为0级。高浓度H2O2溶液水热处理PMMA基材改善了其表面润湿性，提高了PMMA与SiO2涂层之间的界面粘附性。在改性后，PMMA表面所制备的SiO2涂层由均匀致密的纳米颗粒组成，起到了一定的防护效果。
聚甲基丙烯酸甲酯；过氧化氢；表面改性；二氧化硅涂层；水热法
聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl Methacrylate, PMMA）是高度透明的无定形热塑性聚合物，与无机玻璃相比，其力学性能优异，透光性好，且质轻易加工，广泛应用于光学镜片、大型建筑、仪器仪表、电视雷达和飞机汽车等诸多领域[1]。此外，PMMA因具有性能稳定、安全无毒、极少引起组织排异等特性，引起生物医用领域的广泛关注，成为制造眼角膜假体组织、义齿基托以及人造器官等首选的材料[2]，但PMMA表面硬度低、不耐划伤等问题制约了其长期稳定使用[3]。与此同时，作为医用材料，其表面亲水性较差，为减少炎症的发生，还需进一步改进其生物相容性[4]。
目前，解决上述问题最常用的方法是对PMMA基体进行表面改性，以及制备相应的涂层（SiO2、Al2O3等），提高其耐磨性。最常用的方法是通过等离子体改性，在PMMA表面引入亲水性官能团（如羟基、羧基等），与水分子形成氢键[5-8]。此外，还有真空紫外辐照，大脉冲电子束（LPEB）等方法[9-10]。上述物理改性可有效提高PMMA表面的润湿性，不足之处是所需设备及处理过程成本高。另外，对于结构复杂的PMMA构件的内表面，离子束、电子束等无法获得均匀强度的处理，其内部腔体（孔道，非规则结构等）的表面改性效果不理想。化学溶液氧化法对构件的结构形态没有特殊要求，溶液可均匀到达内表面，操作简单，成本低廉，是普遍采用的方法之一。但处理过程多使用铬酸等强酸，六价铬离子对环境危害大，强酸也会使设备受损[11]。因此，非常有必要探索一种简单可行、绿色环保和成本低廉的PMMA表面改性方法。
过氧化氢（H2O2）是一种强氧化剂，低毒，分解产物是水和氧气，符合环保要求，广泛应用于工业漂白、外科消毒等领域。本文利用H2O2的强氧化性，尝试在水热条件下对PMMA表面进行改性，提高其亲水性。同时，采用磁控溅射和Sol-Gel法分别在处理后的PMMA表面制备SiO2涂层，研究物理（磁控溅射）与化学（Sol-Gel）方法所制备SiO2涂层的性能差异、界面的粘附性以及各自的特点。通过对涂层粘附效果的测试，间接评价H2O2水热改性效果，探索一种简单可控、可工程化应用的PMMA表面改性方法。
1 试验
1.1 主要材料
试验主要用材有：PMMA基片（厚度为2 mm，天津市宝全祥特种玻璃制作有限公司），SiO2靶材（99.99%，50.8 mm×3 mm，泰州市森特材料科技有限公司），氩气（Ar，99.999%，烟台市飞鸢特种气体股份有限公司），氮气（N2，99.999%，烟台市飞鸢特种气体股份有限公司），30% H2O2溶液（AR，天津市恒兴化学试剂制造有限公司），无水乙醇（EtOH，AR，国药集团化学试剂有限公司），盐酸（HCl，AR，烟台三和化学试剂有限公司）和正硅酸乙酯（TEOS，AR，天津市博迪化工股份有限公司）均为市购，去离子水为自制。
1.2 样品制备
1.2.1 H2O2改性处理
分别用去离子水和无水乙醇依次超声清洗PMMA基片20 min，然后用大量去离子水冲洗基片3次，室温下晾干，备用。用质量分数为15%、30%的H2O2溶液，分别在室温和水热条件下对PMMA基片进行处理。室温处理：将预处理后的PMMA基片放入H2O2溶液中，室温处理1 h后取出，用去离子水反复清洗后晾干；水热处理：将预处理后的PMMA基片放入装有H2O2溶液的水热釜中，60 ℃处理1 h，清洗后晾干[12]。
1.2.2 制备SiO2涂层
磁控溅射法：采用英国Korvus Technology公司的射频磁控溅射装置，靶材为SiO2，功率为180 W，氩气流量为30 mL/min，时间为1 h。
Sol-Gel法：量取45 mL乙醇，加入5 mL TEOS，搅拌均匀，标记为溶液A；量取45 mL乙醇，加入2 mL去离子水和0.1 mL HCl，搅拌均匀，标记为溶液B。将溶液B缓慢滴加到溶液A中，室温搅拌1 h，70 ℃陈化6 h，得到SiO2溶胶。以3 cm/min的提拉速度在PMMA基片表面镀SiO2涂层，重复5次，60 ℃恒温处理1 h[13]。
1.3 涂层与基体附着力试验
按照GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测定涂层的附着力。将SiO2涂层样品置于水平桌面，用多刃切割刀垂直于涂层表面，沿涂层平行方向匀速切割涂层，速度控制在2～5 cm/s。随后将样品旋转90°，再重复上述操作，形成网格图形。用软毛刷沿网格图形对角线轻扫涂层几次，将压敏胶带在网格区上方的部位压平，以尽可能接近60°的角度平稳撕离胶带。用材料显微镜观察涂层切割区，并根据状况评级。
摩擦测试：将样品带有SiO2涂层的一面朝下，放置在砂纸（1200目）上，在测试样品的上方放置100 g的砝码，并沿着直尺以大约0.7 cm/s的速度移动，移动10 cm后反向，以相同速度回到起点，以此为1个循环，共计循环10次。每个循环完成后，观察涂层的表面状态，并测量其接触角[14-15]。
1.4 性能测试
采用NTEGRAPrima型原子力显微镜（俄罗斯NT-MDT公司）表征样品的微观形貌。用Leica DM2700M正置材料显微镜（德国徕卡仪器有限公司）表征样品的宏观形貌。用JC2000DI接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司）测试样品表面的水接触角。用FTIR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪（日本岛津公司）表征样品的化学组成。用TU-1901型UV-Vis分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）表征样品的透光率。
2 结果与讨论
2.1 H2O2改性PMMA分析
选择H2O2溶液对PMMA基材进行改性处理，目的是除去表面钝化层，提高润湿性，改善其与无机涂层的界面粘附性。原始PMMA基片和室温下分别经过15%、30% H2O2溶液处理1 h后PMMA样品的红外光谱图见图1a。H2O2处理前后的谱图相似，1140、1723 cm–1处分别为C—O—C和C=O的伸缩振动峰，2934、2860 cm–1为甲基和亚甲基的C—H特征峰[16]。在3390 cm–1处出现了一些变化，30% H2O2处理后出现了较为明显的O—H宽峰，推测是高浓度H2O2刻蚀去除了PMMA表面钝化层[17-18]，暴露出新的粗糙表面，有利于水汽的吸附。2378 cm–1附近的吸收峰是空气中CO2造成的杂质峰。上述样品的透光率和水接触角如图1b所示。在可见光区范围内，经15% H2O2溶液处理后的PMMA基片，与原始基片相比，透光率几乎没有变化。30%H2O2溶液处理后，透光率有小幅度提高。从水接触角测试数据可以看出，15% H2O2溶液处理后的样品没有变化，30% H2O2处理后，接触角由处理前的73°下降为64°，亲水性得到提高。总体而言，室温下H2O2溶液对PMMA基片表面改性效果不明显。
H2O2水热处理后的PMMA基材测试结果如图2所示。图2a为FTIR谱图，与室温处理结果相似，水热处理后样品的主要峰位置和强度基本没有发生变化，处理过程没有对PMMA基材的化学结构产生影响。唯一不同是，30% H2O2溶液处理后的样品在3352 cm–1附近的O—H宽峰更加清晰，表明高浓度的H2O2处理可提高PMMA表面的亲水性。由图2b可知，与原始PMMA基材相比，在可见光区范围内，30% H2O2溶液处理后，样品的透光率有小幅下降。这与室温处理不同，说明水热条件下高浓度H2O2对PMMA基材表面产生较为明显的刻蚀，表面变得更加粗糙。接触角测试进一步验证了这一现象，表面水接触角由73°下降为56°。由Wenzel方程式可知，当接触角小于90°时，表面粗糙度增加，使接触角变小，润湿性变好[19]。对比图1b和图2b，无论室温还是水热，经H2O2处理后，PMMA基片在200～350 nm的紫外区，样品的透过率都明显下降，具有一定的紫外吸收能力，30% H2O2水热处理后，透过率的下降幅度为6%。由于PMMA具有一定的吸水性，其吸水率达0.3%～ 0.4%[20]。为明确此现象的产生是由于PMMA表面吸附的少量水分子所致，还是H2O2产生的作用，将所有样品充分干燥后再进行测试，样品的透光率曲线几乎没有发生变化。H2O2溶液在240 nm波长下有紫外吸收[21]，因此出现紫外吸收效果改善的现象，推测应该是H2O2处理起到了一定的促进作用。
图1 H2O2室温改性PMMA基材
图2 H2O2水热改性PMMA基材
图3为原始PMMA、室温以及60 ℃水热条件下经30% H2O2溶液处理的PMMA基材的AFM图片。可以看出，样品表面有大量划痕，主要原因是PMMA基片一般采用挤压成形和注塑成形方法生产，由于其硬度低，在制造过程中表面容易产生微划痕（见图3a）[22]。与原始PMMA基材相比，室温处理后样品的表面微划痕更加清晰（见图3b），但划痕的方向性没有发生变化，说明H2O2处理只是去除了表面的一些钝化层。3个样品的表面粗糙度分别为1.053 nm（原始），1.162 nm（室温）和3.067 nm（水热），H2O2水热处理后的PMMA表面刻蚀深度明显增大，增大较多，表面粗糙度增加（见图3c）。根据Wenzel润湿模型，粗糙表面的存在使得实际“固-液”接触面积大于表观几何接触面积，润湿性变好[23]。对于后续PMMA表面防护涂层的制备，微凹凸结构可以提高涂层与基底间的机械咬合力。聚合物基底值越高，涂层与基底的接触面积越大，表面呈现的结合强度就越高[24-25]。
图3 室温和水热条件下H2O2处理PMMA基材的AFM图片
2.2 PMMA表面SiO2涂层
SiO2涂层具有良好的耐磨性，可保护PMMA基材表面，延长其使用寿命。本文分别采用物理（磁控溅射法）和化学（Sol-Gel法）在PMMA表面制备SiO2涂层，探讨聚合物基体表面改性（水热改性条件为60 ℃，1 h，30% H2O2溶液）对SiO2沉积产生的影响。图4为磁控溅射法在原始PMMA、H2O2室温和水热改性后样品表面沉积SiO2涂层的显微形貌和AFM图片。用材料显微镜观测a、b、c 3种样品表面的SiO2涂层形貌（图4a1、b1、c1），除了少量无规律的瑕疵点以外，涂层均匀平整，几乎没有区别。从不同放大倍数的AFM图片可以看出其差异性，溅射时高能氩离子轰击SiO2靶材，产生的颗粒具有较高的能量，沉积后，与PMMA基底结合牢固，涂层均匀致密。原始PMMA表面沉积的SiO2颗粒无规则（见图4a2），但粒径最小，在100 nm 左右，形貌类似叶片状（见图4a3）。H2O2室温改性后，SiO2颗粒呈有序的点状沉积（见图4b2），下层颗粒粒径在100 nm左右，上层为200～300 nm，颗粒呈片状聚集体，外观近似球形（见图4b3）。水热改性后，沉积颗粒又变小（见图4c2），但粒径略大于原始PMMA，在150 nm左右，形状更加规整（见图4c3）。对比图3可知，沉积颗粒的有序性与PMMA表面改性状态有关，H2O2室温处理后，PMMA表面微划痕清晰，颗粒沉积的取向与之相对应。
磁控溅射法在原始PMMA、H2O2室温和水热改性样品表面沉积SiO2涂层的透光率曲线和接触角如图5所示。溅射SiO2涂层后，PMMA样品的透光率都有所下降，但降幅不大，可见光区平均透光率从原始PMMA的91%下降为SiO2/PMMA样品的88.5%。室温改性沉积SiO2样品的透光率与未改性的透光率几乎一样，没有发生变化，水热改性样品的透光率则略高于二者。总体来讲，PMMA表面改性对后续SiO2溅射沉积样品的透光率影响较小。但3种SiO2/PMMA样品的表面接触角却相差较大。原始PMMA表面水接触角为73°左右，溅射SiO2后下降为45°，亲水性得到提高。但室温和水热改性后表面所沉积的SiO2涂层，其接触角下降为23°～24°。表明改性处理后PMMA样品表面的粗糙度增大，所沉积的SiO2涂层与PMMA接触面积增大，提高了涂层与基体的界面粘附力。
图4 磁控溅射法在PMMA样品表面制备SiO2涂层的形貌
图5 磁控溅射法在PMMA样品表面制备SiO2涂层的UV-Vis谱图和接触角
Fig.5 UV-Vis spectrum and contact angle of SiO2coating on PMMA surface prepared by magnetron sputtering
采用Sol-Gel法制备SiO2涂层，操作简单，成本低，成膜质量一般，无机涂层和有机基材之间容易出现脱落、开裂等问题，因此需要对PMMA表面进行改性，增强有机基体和无机涂层之间的粘附力[26-27]。采用Sol-Gel法在PMMA及其改性样品表面制备SiO2涂层的形貌如图6所示。从显微镜照片中可以看出，原始PMMA表面制备的SiO2涂层存在一些裂纹（图6a1左白色箭头），这些裂纹会成为以后涂层开裂、脱落等的起点。改性后的PMMA基材，由于表面润湿性得到了改善，SiO2溶胶镀膜液在PMMA表面的流延性好，所制备的涂层裂纹显著减少（见图6b1左白色箭头，绿色箭头是PMMA基材原有的划痕或瑕疵）。水热改性后，成膜效果更好，涂层均匀，几乎没有可见的裂纹（见图6c1）。AFM图片显示，原始PMMA表面由于润湿性较差，SiO2纳米颗粒倾向于自身聚集，呈现岛状生长模式，颗粒分布不均（见图6a3）。室温改性后的PMMA表面，SiO2颗粒的聚集态（见图6b3）与磁控溅射沉积形貌（见图4b3）有一些相似，颗粒局部聚集生长。图6c3显示，SiO2溶胶在水热改性后的PMMA表面形成的颗粒最小，排列紧密。这种由纳米颗粒构筑的致密涂层，提高了PMMA基体的防护效果，减少了开裂、脱落等现象的发生，延长了涂层的使用寿命。
图6 Sol-Gel法在PMMA样品表面制备SiO2涂层的形貌
采用Sol-Gel法在PMMA及其改性样品表面制备的SiO2涂层的透光率曲线和接触角如图7所示。与磁控溅射镀膜效果不同，Sol-Gel法在PMMA表面制备SiO2涂层后，样品的透光率无明显变化，保持在90%左右，光学性能良好。PMMA水热改性后的SiO2涂层产生了一些光线增透效果，提高了样品的透光率，其原因推测与表面形貌有关[28-29]。改性后的PMMA表面润湿性得到改善，与镀膜液极性相近，SiO2颗粒可以更均匀地覆盖于PMMA表面。
图7 Sol-Gel法在PMMA样品表面制备SiO2涂层的UV-Vis谱图和接触角
Fig.7 UV-Vis spectrum and contact angle of SiO2coating on PMMA surface prepared by Sol-Gel method
2.3 涂层附着力评价
按照GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测定涂层的附着力，用材料显微镜观察表面形貌，并按照评级标准进行评价。图8a为磁控溅射在PMMA表面制备的SiO2涂层的划格图片。可以看出，磁控溅射所有条件下制备的涂层平滑致密，划格后，切口边缘光滑，无明显裂纹或脱落现象，成膜质量好。按照标准为0级，合格。图8b为Sol-Gel法制备的SiO2涂层的划格图片。受划格应力影响，原始PMMA表面的涂层大面积脱落或开裂（白色箭头），涂层与基体的粘附性差。室温H2O2改性后，涂层在切口交叉处出现少量脱落，按照标准为1级。H2O2水热改性后，成膜质量提高，几乎没有脱落，按照标准为0级。由划格试验可知，水热H2O2改性可提高SiO2涂层在PMMA基体表面的粘附力，其原因可能与水热处理过程有关。与室温处理相比，水热处理过程在相对较高的温度和压力下进行，H2O2的氧化速度较快，且有可能实现在室温条件下不能进行的反应。水热溶液的黏度较常温常压下的黏度低1～2个数量级，反应组分扩散较快，有利于聚合物表面的改性[30]。由图2a红外光谱分析可知，水热H2O2处理的PMMA表面，羟基峰强度增加，水接触角由73°下降为56°（见图2b），表面粗糙度增加（见图3c）。由此可知，PMMA表面亲水性的微凹凸结构可提高SiO2溶胶与基底的界面粘附力。
图8 SiO2涂层样品的划格照片
为了进一步探讨磁控溅射法在PMMA表面制备的SiO2涂层的粘附力以及耐磨性能，采用砂纸摩擦测试方法进行评价，图9a为砂纸摩擦试验图[14]。在摩擦过程中，有少量的白色颗粒从样品上剥离（如绿色箭头所示），但没有观察到明显的损伤。图9b显示了10次摩擦循环过程中PMMA表面SiO2涂层水接触角的变化趋势。可以看出，随着循环次数的增加，水接触角变化幅度不大，特别是H2O2处理过的样品，表明SiO2涂层具有一定的耐磨性能。3组样品的接触角均存在减小的趋势，主要与亲水性表面粗糙度的增加有关[23]。用显微镜观察每次摩擦循环后的样品表面，未经处理的样品在第5次摩擦循环后出现2个脱落斑点（≤10 μm），而经水热H2O2处理后的样品在第9次或第10次摩擦循环后才出现涂层开裂现象，说明SiO2涂层与PMMA基体界面粘附性好。
图9 砂纸摩擦测试
3 结论
1）水热环境下30% H2O2溶液去除了PMMA表面的钝化层，提高了基体的亲水性。
2）水热改性后的PMMA表面，磁控溅射法沉积的SiO2涂层颗粒形貌清晰均匀有序；Sol-Gel法制备的涂层颗粒粒径小，排列致密。
3）水热改性显著提高了聚合物基体与无机涂层的界面粘附力。涂层划格试验和摩擦试验表明，成膜质量高，没有脱落现象的发生。
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Hydrothermal Modification of PMMA with Hydrogen Peroxide and Its Effect on Interfacial Adhesion
,,,,
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Yantai University, Yantai 264005, China)
Based on the strong oxidation property of H2O2solution, a simple and practical method for surface modification of PMMA substrate was explored. The mechanism of H2O2on PMMA at room temperature and hydrothermal conditions was studied, and the effect of surface modification on the interface adhesion between PMMA substrate and SiO2coating was investigated.PMMA substrates were treated with different concentrations of H2O2solutions at room temperature or under hydrothermal conditions. Changes of surface chemical composition of PMMA before and after modification were measured by infrared spectrometer (FTIR); the light transmittance of sample was characterized by ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-Vis); the surface wettability of sample was evaluated by the measurement of water contact angle. SiO2coating was prepared on the surface of PMMA substrate by magnetron sputtering method and sol-gel method, respectively. The microscopic changes of surface morphology were analyzed by material microscope and atomic force microscope (AFM), and the coating adhesion was evaluated by cross-cut and friction test. The surface treatment conditions of PMMA substrate were 30wt% H2O2solution, hydrothermal temperature 60 ℃ and time 1h. The water contact angle decreased from 73° to 56°. AFM analysis showed that H2O2removed the passivation layer of PMMA, and the SiO2particles deposited by magnetron sputtering were of regular shape, uniform and compact. The visible cracks on the surface of coating prepared by sol-gel method changed from more unmodified, less modified at room temperature to no hydrothermal modification. Cross-cut tests showed that coating prepared on the surface of hydrothermally modified PPMA did not fall off and was evaluated as grade 0. Hydrothermal treatment of PMMA substrate with high concentration H2O2solution improves its surface wettability and improves the interfacial adhesion between PMMA and SiO2coating. SiO2coating prepared on the surface of modified PMMA is composed of uniform and dense nanoparticles, which has a certain protective effect.
polymethyl methacrylate; hydrogen peroxide; surface modification; silica coating; hydrothermal method
2021-04-09；
2021-09-02
LIU Chao (1996—), Male, Postgraduate, Research focus: material modification and coating.
高原（1967—），男，博士，教授，主要研究方向为复合材料。
GAO Yuan (1967—), Male, Doctor, Professor, Research focus: composite materials.
刘超, 曹晓雪, 许洪珠, 等. 过氧化氢水热改性PMMA及其对界面粘附性的影响[J]. 表面技术, 2022, 51(3): 208-216.
TG174.4
A
1001-3660(2022)03-0208-09
10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.03.022
2021-04-09；
2021-09-02
国家自然科学基金（51573155）
Fund：The National Natural Science Foundation of China (51573155)
刘超（1996—），男，硕士研究生，主要研究方向为材料改性与涂层。
LIU Chao, CAO Xiao-xue, XU Hong-zhu, et al. Hydrothermal Modification of PMMA with Hydrogen Peroxide and Its Effect on Interfacial Adhesion[J]. Surface Technology, 2022, 51(3): 208-216.
