降冰片烯的合成工艺进展

张筱榕，田保亮，唐国旗，宋 超

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

降冰片烯是一种重要的共聚单体，可与乙烯、丙烯、苯乙烯等α-烯烃在Ziegler-Natta 催化剂或茂金属催化剂作用下通过非开环聚合反应制备环烯烃共聚物。环烯烃共聚物具有良好的耐热性、化学稳定性，极高的透明度、尺寸稳定性、熔体流动性、隔湿性能和极低的介电常数，被大规模应用于隐形眼镜、汽车头灯、光学镜头、棱柱、LCD用光学薄膜、食品包装、电子及电气部件等的制造［1-6］，已列入国家关键医用与防疫材料重点研发计划。多孔的聚降冰片烯作为性能优良的高分子材料，还可以用作石油泄漏的吸附剂等。

降冰片烯的原料双环戊二烯主要来自裂解C5馏分。当使用石脑油作为裂解原料时，C5在乙烯产量中的占比一般为12%～15%，双环戊二烯在C5产量中的占比一般为15%～22%［7-8］。随着我国乙烯生产能力的持续增长及C5分离技术的日臻完善，副产物双环戊二烯的资源日益丰富，产能迅速扩张，一套1 000 kt/a 乙烯装置的双环戊二烯产能可达36 kt/a［9］。因此，掌握降冰片烯合成技术进而开发环烯烃聚合物的合成技术，可以生产高附加值下游产品，符合我国现阶段的产品高端化发展趋势，可以拓展市场，以系列产品参与市场竞争；同时还可以促进乙烯装置副产物的充分利用，有着极为重要的经济意义。

本文综述了降冰片烯的合成机理和近年来降冰片烯合成工艺的研究进展，以期为今后合成降冰片烯的研究提供借鉴。

1 降冰片烯合成机理

环戊二烯很容易二聚，通常情况下以双环戊二烯的形式存在［10］。在175 ℃、15 MPa 的条件下，双环戊二烯解聚为环戊二烯，反应平衡向生成环戊二烯的方向移动，反应式如下：

降冰片烯化学名为双环［2，2，1］-2-庚烯，由环戊二烯和乙烯（亲双烯体）在高温高压条件下经Diels-Alder 反应路线缩合而成，属于强放热反应，反应式如下：

由于乙烯不含吸电子性质的取代基，匹配轨道间的能级差较大，导致反应需要较为苛刻的条件（温度高于180 ℃，压力大于10 MPa）。这些条件已非常接近双环戊二烯/环戊二烯的爆炸热分解条件，故在传统合成工艺下存在安全隐患。与乙烯相比，环戊二烯对爆炸反应更敏感。环戊二烯在压力下经加热可在250，340，440 ℃下连续发生放热反应，增加了降冰片烯生产过程中爆炸的可能性。因此，如何提高降冰片烯生产过程的安全性，是装置的设计者必须考虑的问题［11］。

此外，在合成降冰片烯的过程中，还有可能发生以下副反应：双环戊二烯与环戊二烯通过Diels-Alder 加成反应，得到副产物三环戊二烯［12］，反应式如下：

环戊二烯与降冰片烯经Diels-Alder 反应生成副产物四环十二碳烯［13］，反应式如下：

2 降冰片烯合成工艺

根据反应过程中双环戊二烯或环戊二烯状态的不同，降冰片烯及其衍生物的合成工艺可分为液相反应工艺和气相反应工艺两种，其中液相反应工艺包括无溶剂液相反应工艺和有溶剂液相反应工艺。

2.1 液相反应工艺

在液相反应工艺中，双环戊二烯或环戊二烯在反应过程中呈液态，发生反应时乙烯气体溶解在液相混合物中，生成的产品降冰片烯也呈液态。

2.1.1 无溶剂液相反应工艺

Joshel 等［14］在1944 年公开了一种在无溶剂液相条件下制备脂环化合物的方法。该方法以乙烯与共轭二烯（也称1，3-二烯）为原料，通过加成反应制得一系列脂环化合物，包括环己烯、1，2-二甲基环己烯、降冰片烯、烷基取代的环己烯衍生物、3，6-二苯基环己烯、1-氯环己烯和1，2-二乙氧基环己烯等。其中，降冰片烯的合成方法如下：在室温下，将33 g 新蒸馏的环戊二烯与约200 cm3的乙烯转移到高压反应釜中并密封，此时釜内压力为8.75 MPa；当温度升至200 ℃时，压力上升至39.96 MPa，反应时间为23 h；对得到的产物进行蒸馏，收集95～96 ℃的馏分，得到降冰片烯产品，产品为纯白色晶体。另外，在反应过程中通过添加乙炔二羧酸、对苯二酚等试剂抑制产物的二聚和聚合。

Universal Oil Products公司［15］在1944 年公开了一种在无溶剂液相条件下制备降冰片烯的方法。称量800 g 工业级双环戊二烯装入容积为3 L 的高压反应釜中，在20 ℃条件下用N2置换釜内空气，然后通入乙烯直到压力达到5 MPa，温度升至200℃时，压力为5～10 MPa；最后冷却高压反应釜并释放过量的乙烯，回收得到960 g 降冰片烯。重复该操作，共计加入3 000 g 双环戊二烯，得到3 800 g 降冰片烯，计算结果表明共有800 g 乙烯参与反应。该专利还可以使用其他烯烃，得到包含不同取代基的双环烯烃。

Exxon 公司［16］在1961 年公开了一种在无溶剂液相条件下生产降冰片烯的方法。利用乙烯与环戊二烯和/或双环戊二烯为原料，通过调节进料中环戊二烯与双环戊二烯的摩尔比来控制反应区的温度，反应温度优选为150～250 ℃。反应发生时，乙烯气体溶解在液相混合物中，因此，必须保持足够高的压力以维持溶液中较高的乙烯浓度，反应压力优选为3.44～68.90 MPa。

1999 年，Elf Atochem 公司［11］公开了一种降冰片烯的合成方法及反应器。双环戊二烯在反应前通过换热器进行预热使其部分转化成环戊二烯，乙烯以超临界态注入反应区以分散双环戊二烯并加速它的流动。反应器为直立轴式圆筒形，反应区的注入设备含有两只同轴管，双环戊二烯从轴向安置的中心管引入，乙烯从两管间的环形区域引入，乙烯的流动速度可通过喷嘴形状来调整。系统顶部产生强混合区，生成的粗降冰片烯在底部形成紊流区。

在无溶剂液相反应工艺中，物料混合不均匀，造成环戊二烯局部浓度过高，副反应较多，降冰片烯的选择性低，而且极易形成大量的碳和树脂材料，从而堵塞反应器和相关设备。

2.1.2 有溶剂液相反应工艺

Dow 公司［17］在1973 年公开了一种低级α-烯烃（如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等）与双环戊二烯在惰性溶剂中反应制备降冰片烯和烷基取代的降冰片烯的工艺。该工艺中使用的惰性溶剂包括二甲苯、二异丙基苯、甲苯、乙基甲基苯、三甲基苯、石脑油、乙二醇、烷基醚、苯基醚等，沸点均大于100 ℃。该工艺使用商业级α-烯烃且纯度大于50%（w），优选使用高纯度烯烃，二烯含量小于15%（w）、烷烃含量小于50%（w）。反应压力优选范围为1.38～6.89 MPa，反应停留时间优选范围为0.2～2 h，反应温度优选范围为220～290 ℃，烯烃与双环戊二烯的摩尔比优选范围为1∶0.5～4.0∶1；通过蒸馏从反应产物中回收降冰片烯，降冰片烯选择性可达89.8%，反应器材料优选为不锈钢。

B.F.Goodrich 公司［18］在1979 年公开了一种降冰片烯衍生物的制备方法。制备降冰片烯或单烷基降冰片烯时，加入烃类溶剂有助于减少聚合物累积；而制备二烷基降冰片烯或环状降冰片烯衍生物时，烃类溶剂的加入对聚合物的累积影响很小或没有影响。该专利使用氯代烃或溴代烃作为溶剂，有效抑制了聚合物的累积，优选氯代烃包括氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、五氯丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、三氯丁烷、五氯丁烷、七氯丁烷、二氯苯、二氯甲苯、三氯苯等。反应温度优选范围为240～280 ℃，停留时间优选范围为1.25～2 h，烯烃与环戊二烯的摩尔比优选范围为2∶1～5∶1。

DuPont 公司［19］在1986 年公开了一种降冰片烯的制备方法。将乙烯、环戊二烯和/或双环戊二烯及惰性脂肪族溶剂加入反应器，优选的反应温度为250～290 ℃、停留时间为6～18 min、乙烯与二烯的摩尔比为8～20、反应压力为15～25 MPa。最后从惰性溶剂和未反应的二烯中分离出降冰片烯。所述惰性脂肪族溶剂是指线型、支链和环状脂肪族溶剂，如戊烷、己烷、庚烷和环己烷及其混合物，优选溶剂为庚烷。

2011 年，周崎［20］以甲苯为溶剂，对降冰片烯的合成工艺进行了研究。在高压反应釜中加入甲苯及一定量乙烯，升温至预设温度后补充乙烯至预设压力，随后匀速滴加双环戊二烯的甲苯溶液开始反应，探讨了反应时间、压力和温度对双环戊二烯转化率、降冰片烯选择性、四环十二碳烯含量、环戊二烯三聚体含量的影响，通过对合成工艺进行优化，双环戊二烯转化率接近100%、降冰片烯选择性在90%以上。最后对混合液进行连续精馏，获得的降冰片烯收率达91.2%，纯度高达99.8%（w）。

2011 年，浙江大学［21］公开了一种在环管反应器中制备降冰片烯的方法。将双环戊二烯溶解于惰性有机溶剂甲苯中并输送到换热器进行加热预分解，乙烯与双环戊二烯的摩尔比优选为2～10，温度为120～240 ℃、压力为5～30 MPa；将加热预分解产物输送到环管反应器中，同时向环管反应器中加入乙烯进行反应得到降冰片烯，反应温度为180～300 ℃，环管反应器出口压力为5～30 MPa，循环比为100～300。该专利可显著提高制备过程的安全性，且环戊二烯的选择性达97%、转化率达99.7%，得到的粗产品中降冰片烯含量达到98%（w）。环管反应器兼具管式反应器耐压、传热快以及釜式反应器传质好、混合效果好的优势，可提高反应过程的安全性、环戊二烯的转化率及降冰片烯的选择性。

2012 年，中国石化上海石油化工股份有限公司［22］公开了一种制备降冰片烯的方法。该方法同时使用釜式反应器和管式反应器，首先在溶剂甲苯或苯的存在下，乙烯与双环戊二烯的溶液在釜式反应器内进行预混合并预热，然后进入管式反应器进行反应，停留时间为1～120 min、温度为160～300 ℃、压力为10～50 MPa。管式反应器流出的物料进入气液分离器进行脱气处理获得粗降冰片烯，最后进入精馏塔进行分离纯化，从顶部获得纯降冰片烯。该专利兼具管式反应器的过程稳定、操作安全的优势以及釜式反应器的传质优势，降冰片烯收率可达98%。

2015 年，浙江大学［23］公开了一种通过微通道反应器合成降冰片烯的方法。微通道反应器包括预热段、反应段和冷却段。双环戊二烯溶液溶解于惰性有机溶剂中被输送到预热段，所述惰性有机溶剂为辛烷、环己烷、甲苯。经预热段加热后的双环戊二烯溶液从任意一个进料口投入到反应段的反应通道中，反应段中沿物料流动方向有2～10 个进料口。乙烯从第一个进料口投入到反应段中，反应温度为180～300 ℃、反应压力为5～30 MPa、停留时间为0.5～10 min，乙烯与双环戊二烯溶液的较优摩尔比为1～5。最后从反应段流出的物料进入冷却段进行冷却，反应的选择性和转化率均接近100%。利用微通道反应器合成降冰片烯的传质效率高、反应选择性高并且更为安全和高效。

在有溶剂液相反应工艺中，反应在溶剂中进行，可以溶解低聚物或聚合物，防止聚合物沉积，抑制了碳或树脂的形成，提高了反应的选择性，与气相反应工艺相比反应温度低，因此有溶剂液相反应工艺更为安全。

2.2 气相反应工艺

在气相反应工艺中，通过加热双环戊二烯或环戊二烯使它们在反应过程中呈气态，随后与乙烯气体混合后进入反应器进行反应，生成的降冰片烯产品也呈气态。

1973 年，Dow 公司［24］公开了一种生产降冰片烯的气相工艺，反应过程如下：首先将双环戊二烯加热到190 ℃，在此温度下1 mol 的双环戊二烯迅速分解成2 mol 的环戊二烯，再与过量的烯烃混合后连续进入反应器，维持适宜的反应温度、压力及反应时间，最后对制得的降冰片烯进行回收。最优工艺条件如下：乙烯与双环戊二烯摩尔比优选为4～20，反应温度优选为220～290 ℃，反应压力优选为1.38～6.89 MPa，反应时间优选为2～16 min。该方法副产物少、目标产物降冰片烯纯度高、反应时间短。该专利使降冰片烯气相工艺法初现雏形，为后续的工艺改进和优化提供了基础。

Deckert 等［25］在1980 年公开了一种连续生产降冰片烯的气相工艺，反应物双环戊二烯和/或环戊二烯与乙烯及产物降冰片烯均为气相。在低于190 ℃的温度下过量乙烯通过双环戊二烯，然后在反应区进行反应，反应温度为250～340 ℃、反应压力为2～20 MPa、乙烯与双环戊二烯的摩尔比为2～50；降冰片烯以气态形式从反应区顶部抽出，与多余的乙烯气体一起冷凝进入分离器，再将液相产物降冰片烯与多余的乙烯分离；而150～220 ℃之间的高沸点液体组分从反应区底部抽出，它的含量小于进入反应系统的双环戊二烯的含量（3%（w）），而降冰片烯的含量小于1%（w）。高沸点液体组分可被连续引入反应区并部分转化为降冰片烯，或被连续抽出到位于反应器下方的容器中，从该容器中取出。该工艺的降冰片烯选择性为 93.5%、收率为88%，双环戊二烯转化率为96%。

Moll 等［26］在1984 年公开了一种连续生产降冰片烯的气相工艺，在混合和反应阶段，乙烯、环戊二烯、降冰片烯均为气相。将双环戊二烯溶液（包含高达20%（w）的环戊二烯与甲基环戊二烯的共聚体、间戊二烯、异戊烯及丁二烯）与乙烯混合，温度为160～200 ℃，停留时间为10～30 min，混合区内形成的高沸点组分从底部抽出；反应区内环戊二烯与乙烯反应生成降冰片烯，反应温度为250～340 ℃，反应压力为2～20 MPa，乙烯与环戊二烯的摩尔比为1～25，从反应区顶部抽出反应产物；最后，通过两段蒸馏区对产物提纯，甲基降冰片烯、甲基四氢茚、双环戊二烯及其他高沸点副产物从第一蒸馏段的底部提取，低沸点组分如环戊二烯、少量异戊二烯、间戊二烯和丁二烯从第二蒸馏段的顶部提取，降冰片烯从第二蒸馏段的底部提取。

无锡阿科力科技股份有限公司［27］于2014 年在专利中公开了一种生产降冰片烯的气相工艺，原料为双环戊二烯和乙烯，并用H2作为裂解双环戊二烯的保护气，用于防止双环戊二烯裂解过程中在反应器器壁上发生聚合，减缓因局部温度过高导致的反应器壁上的碳化及传热不良的问题。在300～320 ℃、10～30 MPa 下，预 热的H2与双环戊二烯蒸气混合后进入固定床反应器中进行裂解，裂解产生的环戊二烯经过精馏后得到高纯度环戊二烯；在310～325 ℃、10～30 MPa 下，乙烯与高纯度环戊二烯蒸气混合后在固定床反应器中反应得到粗产物降冰片烯，H2/乙烯/环戊二烯蒸气的摩尔比为（60～100）∶（4.4～5.5）∶1；最后反应产物进入精馏塔进行分离并降温结晶，得到纯度为98.2%（w）的降冰片烯。

在气相反应工艺中，物料浓度较低、停留时间短、混合更均匀且充分，得到的目标产物降冰片烯选择性高、副产物少。但是气相反应工艺中反应物的体积大，反应过程效率低，产量较低且最终转化率也较低，而且气相反应工艺的温度比液相反应工艺的温度高约100 ℃，高温会引发更多的工程安全问题，因此在实际生产中仍大多采用液相反应工艺。

3 结语

降冰片烯的制备技术一直以来只有少数几个国家和企业掌握，国内尚没有规模化商业生产降冰片烯的技术和企业，长期依赖进口，严重制约了我国相关产业发展，因此急需突破降冰片烯生产的核心技术，打破国外对降冰片烯产业链的垄断。目前，双环戊二烯价格为7 000～8 000 元/t，降冰片烯价格为60 000～70 000 元/t，开发降冰片烯的合成工艺具有显著的经济效益和良好的市场应用前景。

未来降冰片烯的技术发展方向有以下几个方面：1）环戊二烯与乙烯的双烯合成反应条件较为苛刻，副反应较多，且反应体系发生多聚反应释放大量反应热，增加了降冰片烯生产过程的爆炸风险，因此，保证反应过程的安全是关键所在。2）目前实际生产中仍大多采用有溶剂液相反应工艺，设计出相应的具有独特构造同时耐高压高温、传质传热效率高、混合效果好的反应器，使物料实现微分散状态，提高反应过程的安全性以及环戊二烯转化率和降冰片烯选择性，是未来研究的主要方向。3）原料双环戊二烯包含一些杂质，会影响后续降冰片烯产品的分离与精制，需要研究原料中杂质对降冰片烯合成的影响和脱除方法，建立有效的常微量分析方法。4）降冰片烯合成过程中产生许多新杂质，且不易分离，降冰片烯合成产物的分离难度大，需定性、定量分析并研究出分离精制方法以获得高纯降冰片烯单体。