石脑油裂解性能评价及含硫化合物的转化

2022-03-29曾兴业单书峰吴世逵

石油化工 2022年3期

曾兴业，陈婵，林海，单书峰，吴世逵

（1.广东石油化工学院劣质油加工广东省高校重点实验室，广东茂名 525000；2.湛江海关技术中心，广东湛江 524022）

乙烯是重要的基础化工原料，它的人均消费量是国家经济健康发展的重要表现形式［1］。截至2020 年底，我国乙烯产能已达34 700 kt/a，预计到2025 年底，国内乙烯产能将增至61 000 kt/a［2］。不断增长的乙烯产能，使乙烯生产原料面临着严峻考验。石脑油是重要的乙烯原料之一，占我国乙烯原料的60%以上。由于石脑油原料来自不同原油、不同生产工艺，它们的组成不尽相同，裂解性能也存在差异［3］。因此，在对生产过程和工艺进行充分挖潜、优化和改造的基础上［4］，乙烯行业逐渐把目光瞄向原料裂解性能及结构的优化［5］，评价、拓展和开发新的裂解原料已成为重中之重［6］。蒸汽热裂解制乙烯是当前最重要的乙烯生产途径，经过多年的发展，已建立成熟的裂解原料性质评价指标，可初步判断裂解原料的性能。此外，通过SPYRO，CRACKSIM，CRACKER 等模拟软件可预测裂解产物分布规律［7-8］，将Materials Studio 与Aspen Plus 软件结合可对单个烃分子裂解自由基机理模型进行研究［9］。但对于一些不符合常规技术指标的石脑油，评价实验依然是获得基础数据的一种非常重要的手段［10］。

本工作以三种典型石脑油为原料，通过蒸汽裂解评价实验，探讨了裂解炉管出口温度（COT）、出口压力（COP）以及水油质量比（W/O）对“双烯”（乙烯和丙烯）、“三烯”（乙烯、丙烯和丁二烯）和高附加值产物收率的影响，分析了原料石脑油及其产物裂解汽油中硫醇、硫醚和噻吩等主要硫化物的种类及含量，并通过理论计算推测了CS2的产生机制。

1 实验部分

1.1 实验原料

1.2 分析方法

采用GB/T 611—2006［11］测定石脑油的密度；采用GB/T 6536—2010［12］测定石脑油的恩氏馏程；采用SH/T 0714—2002［13］测定石脑油的族组成；采用GB/T 265—1988［14］测定石脑油的黏度；采用SH/T 0689—2000［15］测定石脑油的总硫含量。

1.3 裂解实验

石脑油裂解实验在北京拓川公司生产的蒸汽裂解制乙烯评价装置［16］上进行。采用安捷伦公司GC-7890B 型多维气相色谱仪（2 个FID、1 个TCD）分析裂解气组成［17］；裂解液相产物经过油水分离后称重计量，并通过蒸馏切割得到裂解汽油馏分，采用安捷伦公司GC-7890B 型气相色谱仪（FID）分析裂解汽油组成；采用安捷伦公司GCSCD-7890B 型气相色谱仪（硫化学发光检测器）对石脑油和裂解汽油中的硫化物进行定性和定量分析。

CS2生成反应的摩尔吉布斯自由能通过热力学组合方法G4MP2 进行计算［18］，在Gaussian 16程序［19］中完成计算。

2 结果与讨论

2.1 石脑油的性质

按照裂解原料的性质指标，对三种石脑油进行了分析，结果如表1 所示。由表1 可见，加氢石脑油、高硫石脑油和轻质石脑油的标准密度（20 ℃）分别为0.723 6，0.702 5，0.699 0 g/cm3，高硫石脑油和轻质石脑油的密度略低于指标值。相同沸点的烃中环烷烃和芳烃含量越高、环数越多，则相对密度越大，相对密度结果表明加氢石脑油中芳烃含量可能较高。

表1 中恩氏蒸馏的馏程数据表明，高硫石脑油和轻质石脑油的初馏点和终馏点较接近，但高硫石脑油的平均沸点均低于轻质石脑油，而加氢石脑油的平均沸点明显高于高硫石脑油和轻质石脑油，表明加氢石脑油更符合裂解原料指标值，其他两种石脑油平均沸点偏低，这与密度分析结果一致。

从表1 还可看出，高硫石脑油和轻质石脑油的平均摩尔质量分别为89.65 g/mol 和92.87 g/mol，表明两种石脑油碳数基本相同，但平均沸点差异明显；族组成分析表明，高硫石脑油中环烷烃含量为19.90%（w），低于轻质石脑油的21.98%（w），由于相同碳数环烷烃的沸点明显高于正构烷烃和异构烷烃，因此轻质石脑油的平均沸点高于高硫石脑油。由于正构烷烃的密度相对较小，轻质石脑油中正构烷烃含量最高（33.08%（w）），因此它的相对密度最小；三种石脑油的正构烷烃与异构烷烃含量之和分别为67.43%（w），72.54%（w），71.73%（w），均高于65%（w），满足指标值，但环烷烃含量分别为19.16%（w），19.90%（w），21.98%（w），均低于指标值25%（w）。

在传统的裂解原料评价指标中，特性因素（Kuop）和关联指数（BMCI）可由相对密度和平均沸点计算得到，不需要测定族组成，也是常用的石脑油质量指标参考值。Kuop是烃饱和度指标，三种石脑油的Kuop分别是12.23，12.15，12.36，均大于指标值12，满足石脑油质量指标；从加氢石脑油至轻质石脑油，Kuop略有增大，表明相应石脑油的烃饱和度增大，有利于裂解反应“双烯”收率的提高。BMCI 是芳香性指标，三种石脑油的BMCI分别为10.85，14.34，8.12，其中高硫石脑油的BMCI 最大，它的芳香性是三种石脑油中最高的。但表1 中族组成测定结果表明，加氢石脑油的芳烃含量达12.39%（w），明显高于高硫石脑油（6.46%（w））和轻质石脑油（6.15%（w））。由于芳环和短侧链烷烃裂解时几乎不生成气体产物，因此选择BMCI 还是芳烃含量作为原料性质参考指标，还需通过裂解产物分布进一步明确。

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从表1 还可看出，高硫石脑油硫含量高达1 520 mg/kg，远超指标值800 mg/kg。因此需重点关注高硫石脑油裂解产物的硫含量以及裂解过程中硫化物的转化。

表1 石脑油的性质Table 1 Properties of naphthas

总的来说，三种石脑油的Kuop、BMCI、氢含量和总烷烃含量均满足裂解原料质量指标值，可开展裂解实验，不足之处是环烷烃含量偏低。此外，高硫石脑油和轻质石脑油的平均沸点偏低、高硫石脑油硫含量较高。

2.2 裂解反应条件对产物收率的影响

“双烯”和“三烯”收率一直是乙烯装置考察的重要指标。从2012 年开始，中国石化将对乙烯装置“双烯”收率指标的考核改为对高附加值产物（氢气、乙烯、丙烯、丁二烯和苯）收率的考核，调整后的指标更能体现生产装置的综合效益。本工作以加氢石脑油为裂解原料，探讨了COT、COP、W/O 对“双烯”、“三烯”和高附加值产物收率的影响。

当COP 为70 kPa、W/O 为0.60 时，COT 对裂解主要产物收率的影响如图1（a）所示。从图1（a）可看出，“双烯”、“三烯”和高附加值产物收率均先略有上升然后下降，呈现一致的变化趋势，但“双烯”和“三烯”收率下降趋势更明显。原因是烃类化合物在高温条件下发生C—C 键断裂生成低碳烯烃和烷烃的反应是强吸热反应，升高温度对生成“双烯”、“三烯”和高附加值产物有利。而当COT 达到840 ℃以上时，裂解中的二次反应，如异构化、环化、歧化、叠合、缩合、聚合、焦化等副反应加剧，导致烯烃和高附加值产物收率下降［20］。此外COT 过高时，不利于急冷器将裂解产物迅速冷却，在急冷器中会出现产物结焦现象，进一步降低产物收率。本工作中COT为835 ℃时，“双烯”、“三烯”和高附加值产物收率最大，分别为43.27%（w），47.35%（w），55.86%（w）。因此，适宜的COT 为835 ℃。

图1 COT、COP、W/O 对裂解主要产物收率的影响Fig.1 Effects of COT，COP and W/O on yields of main pyrolysis products.

当COT 为835 ℃、W/O 为0.60 时，COP 对裂解主要产物收率的影响如图1（b）所示。从图1（b）可看出，当COP 从70 kPa 增至100 kPa 时，“双烯”、“三烯”和高附加值产物收率均下降。这是由于烃类裂解是体积增大的反应，出口压力的增加不利于裂解反应的发生。高附加值产物收率相对于“双烯”和“三烯”收率下降较平缓，这是由于压力升高，高附加值产物中苯收率会略有上升，COP 每增加10 kPa，苯收率约增加0.7%～0.8%（w）。因此，从高附加值产物收率最大化考虑，选择COP 为70 kPa。

当COT 为835 ℃、COP 为70 kPa 时，W/O 对裂解主要产物收率的影响如图1（c）所示。从图1（c）可看出，当W/O 从0.50 增至0.60 时，“双烯”、“三烯”和高附加值产物收率均略有上升。较大的W/O 对应较低的烃分压和较短的停留时间，降低烃分压有利于裂解反应进行，从而提高了“双烯”、“三烯”和高附加值产物的收率。但当W/O 达到0.65时，“双烯”、“三烯”和高附加值产物收率均略有下降，这是由于实验装置为恒容反应器，进水量过多导致反应物停留时间过短，裂解主要产物收率反而略有下降。

综上所述，从COT、COP 和W/O 对“双烯”、“三烯”和高附加值产物收率的影响趋势可以看出，随着裂解条件的微调，“双烯”和“三烯”收率变化较明显，高附加值产物收率变化相对平缓，因此在乙烯生产中选择高附加值产物收率来评价裂解装置的综合收率更合理。

2.3 石脑油主要性质对高附加值产物收率的影响

石脑油的标准密度、比重指数（API）和总饱和烃含量与高附加值产物收率的关系如图2 所示。从图2 可看出，随着标准密度的降低、API 的上升和总饱和烃含量的增加，高附加值产物收率略有增加，加氢石脑油、高硫石脑油和轻质石脑油的高附加值产物收率分别为55.86%（w），60.27%（w），60.48%（w），高硫石脑油表现出较高的高附加值产物收率，相对于乙烯装置所用的轻质石脑油，仅下降0.21 百分点。

图2 高附加值产物收率与石脑油标准密度、API 值和总饱和烃含量的关系Fig.2 Relationships between Yhp and SD，API and TSH.

石脑油的芳烃含量和BMCI 与高附加值产物收率的关系如图3 所示。

图3 高附加值产物收率与石脑油的芳烃含量和BMCI 的关系Fig.3 Relationships between Yhp and total aromatic content in naphtha(TA) and BMCI.

从图3 可看出，随着石脑油芳烃含量的降低，高附加值产物收率略有增加，说明原料中芳烃含量高不利于高附加值产物的生成［21］。通过公式推算的BMCI 同样可以作为表征原料芳香性的指标，通常BMCI 越小，乙烯收率越高。由图3 可知，高附加值产物收率与BMCI 没有明显的依赖关系，BMCI 最小的轻质石脑油具有最大的高附加值产物收率，而高硫石脑油的BMCI 虽比加氢石脑油略大，但它的高附加值产物收率却大于加氢石脑油，这说明采用芳烃含量评价原料的芳香性更准确，经验的BMCI 难以准确指示高附加值产物收率的变化趋势。

2.4 石脑油及其裂解汽油中主要硫化物及含量

石脑油中大部分硫化物会在裂解过程中生成H2S，但同时也会转化成少量硫醇、硫醚、二硫化物（如CS2）和噻吩类化合物，其中硫醇、噻吩和硫醚会被加氢催化剂吸附从而导致催化剂活性降低，影响裂解汽油加氢生产的正常运行［22］；在裂解产物通过脱碳四塔后，绝大部分CS2聚集于裂解碳五馏分中，导致裂解碳五馏分硫含量超标，直接影响下游产品的质量稳定性［23］。通常H2S 和硫醇可预先通过加氢除去，而CS2的性质稳定且主要存在于碳五馏分中，若将碳五馏分加氢，碳五中具有经济价值的异戊二烯等烯烃会被优先加氢饱和，因此难以通过加氢工艺脱除CS2。本工作重点关注裂解汽油中CS2的含量。

不同COT 下加氢石脑油及其裂解汽油中主要硫化物的含量如图4 所示。由图4 可看出，加氢石脑油具有较低的总硫含量，约为145.5 mg/kg，其中噻吩硫含量达79.54 mg/kg，约占总硫含量的54.7%（w）；而硫醇硫（15.37 mg/kg）与硫醚硫（15.76 mg/kg）含量较低，分别占总硫含量的10.5%（w）和10.8%（w）；加氢石脑油中不含CS2。经过830，835，850 ℃裂解后得到的裂解汽油（相对于原料石脑油的比例约为16%（w））中总硫含量均明显增加，分别达到332.00，317.70，278.30 mg/kg，随着COT 的升高，总硫含量略有下降；COT 为830，835，850 ℃时，裂解汽油中噻吩硫含量依然最高，分别占总硫含量的37.5%（w），39.5%（w），48.3%（w）。尽管加氢石脑油中没有CS2和苯并噻吩，但裂解汽油中均检测到这两种硫化物，说明裂解过程会生成CS2和苯并噻吩，CS2含量约为1.46～3.22 mg/kg，COT越高，CS2含量越高，苯并噻吩类硫化物含量约为2.43～4.71 mg/kg。

图4 加氢石脑油及其裂解汽油中主要硫化物的含量Fig.4 Contents of main sulfur compounds in HY-Nap and pyrolysis gasoline.

COT 为835 ℃时高硫石脑油及其裂解汽油中主要硫化物的含量如图5 所示。

图5 高硫石脑油及其裂解汽油中主要硫化物的含量Fig.5 Contents of main sulfur compounds in HY-Nap and pyrolysis gasoline.

由图5 可看出，高硫石脑油总硫含量高达1 520.00 mg/kg，其中，硫醇硫含量达1 144.86 mg/kg，占总硫含量的75.32%（w）。按照现行裂解原料质量指标，石脑油的总硫含量不宜大于800 mg/kg，而高硫石脑油的硫含量明显超过指标值。高硫石脑油裂解后，裂解汽油（相对于原料石脑油的比例约为13%（w））中总硫含量为317.67 mg/kg，硫醇硫含量仅为58.04 mg/kg，说明原料中94.93%（w）的硫醇类硫化物裂解后转化为H2S、硫醚和噻吩类硫化物。因此，虽然高硫石脑油的硫含量较高（主要为硫醇硫），但裂解后得到的裂解汽油中硫含量急剧下降，不会对产品的硫含量造成明显影响。与加氢石脑油一样，尽管高硫石脑油中没有CS2和苯并噻吩，但裂解汽油中检测到这两种硫化物，说明裂解过程会生成CS2和苯并噻吩类硫化物，且CS2含量高达5.35 mg/kg，由于CS2可能富集在裂解碳五馏分中，因此需要考虑碳五馏分中CS2的影响。

COT 为830 ℃和835 ℃时轻质石脑油及其裂解汽油中主要硫化物的含量如图6 所示。由图6 可见，轻质石脑油总硫含量为253.30 mg/kg，其中，硫醇硫含量为76.98 mg/kg、硫醚硫含量为48.70 mg/kg、噻吩硫含量为49.72 mg/kg，分别占总硫含量的30.4%（w），19.2%（w），19.6%（w）。轻质石脑油在830 ℃和835 ℃裂解后裂解汽油（相对于原料石脑油的比例约为12%（w））中总硫及硫醇硫含量均明显降低，说明硫醇在裂解过程中可转化为H2S 及其他硫化物；裂解汽油中硫醚的含量高于原料并随着COT 的升高有所增加，噻吩类化合物含量低于原料并随着COT 的升高有所降低，裂解过程中可产生2.12～2.87 mg/kg 的苯并噻吩；原料中CS2含量为3.06 mg/kg，830 ℃和835 ℃裂解后裂解汽油中CS2含量分别为3.76 mg/kg 和6.53 mg/kg，说明原料中含有的CS2可能导致裂解汽油中CS2含量进一步增加，随着COT 的升高，CS2含量有所增加。

图6 轻质石脑油及其裂解汽油中主要硫化物的含量Fig.6 Contents of main sulfur compounds in L-Nap and pyrolysis gasoline.

2.5 CS2 生成机制的推测

在蒸汽裂解条件下，裂解炉管中大量烃类的裂解反应是主反应，遵循自由基机理，而微量硫化物的反应通常被忽略。为了进一步了解CS2的来源，根据裂解反应时通常存在的焦炭、单质硫、H2S、CO、CO2、甲烷、乙烯和丙烯等物质，列举了8个可能生成CS2的反应，并通过热力学组合方法G4MP2 分别计算了这些反应在830，835，850 ℃时的吉布斯自由能（ΔrGm），结果见表2。由表2 可知，反应a 和反应b 的ΔrGm＞0，说明这两个反应在当前裂解条件下不能生成CS2；反应c～h 的ΔrGm＜0，说明它们是热力学上可进行的反应，在裂解过程中可生成CS2。随着COT 的升高，反应c 和d 的ΔrGm略有增加，不利于CS2的生成；反应e～h的ΔrGm略有下降，说明反应e～h 的可进行趋势略有增加。为进一步说明反应可进行的程度，根据式（1）计算标准平衡常数，结果见表2。

表2 可能生成CS2 反应ΔrGm 和K 的计算值Table 2 Calculated value of Gibbs free energy(ΔrGm) and standard equilibrium constant(K) for the reactions that possibly generate CS2