基于磺化金属有机骨架的复合质子交换膜的制备及其性能

2022-03-29杨康宁翟绍雄尹立坤何少剑

石油化工 2022年3期

王倩，杨康宁，翟绍雄，尹立坤，何少剑，林俊

（1.中国长江三峡集团有限公司科学技术研究院，北京 100038；2.华北电力大学新能源学院，北京 102206）

质子交换膜是燃料电池的核心部件，可起到隔绝电子并传导质子的作用［1-2］。目前商用的Nafion膜是一种经典的全氟磺酸膜，它具有很高的质子电导率，但成本十分高昂［3-4］。磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜是Nafion 膜理想的替代品，成本低廉，机械稳定性良好［4-5］，但SPEEK 膜较低的质子电导率极大地限制了它的应用［6-7］。

制备有机-无机纳米复合膜可有效提高质子交换膜的质子电导率［8-9］。金属有机骨架（MOF）材料是一种典型的三维材料，已在催化、传感、气体分离等领域有广泛的应用，MOF 的典型特征是具有规整的孔洞结构［10-11］。UiO-66 系列是一种典型的MOF 材料，因具有良好的化学及热学稳定性而备受瞩目，近年来也渐渐被应用于燃料电池研究［12-13］。Donnadio 等［14］将具有不同尺寸及官能团的UiO-66 系列MOF 材料作为填料加入Nafion膜中，发现当填料具有大尺寸（200 nm）晶体结构且含量较低时（2%（w）），对质子电导率的提升最为明显。硅烷偶联剂是一种常见的表面改性材料，特点是反应过程简单、普适性强及种类广泛。

本工作采用带巯基的硅烷偶联剂3-巯基丙基三甲氧基硅烷对MOF 材料UiO-66-NH2进行改性，再经H2O2氧化后得到UiO-66-SO3H，将其作为纳米填料加入SPEEK 中，得到纳米SPEEK 复合质子交换膜（简称复合膜），利用FTIR，XRD，SEM 等方法对纳米填料及复合膜进行了表征，同时考察了复合膜的机械性能和电化学性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

2-氨基对苯二甲酸：99%（w），阿法埃莎（中国）化学有限公司；ZrCl4：98%（w），Acros Organics 公司；聚醚醚酮（PEEK）：牌号450PF，Victrex 公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：99%（w），国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMAC）：99%（w），福晨化学试剂有限公司；3-巯基丙基三甲氧基硅烷：97%（w），北京伊诺凯科技有限公司。

1.2 主要仪器

IRTracer-100 型傅里叶变换红外光谱仪：岛津公司；SU8010 型扫描电子显微镜：日立公司；D8 Focus X 型X 射线衍射仪：Bruker AXS 公司；ZENNIUM pro 型电化学工作站：ZAHNER 公司。

1.3 试样的制备

1.3.1 纳米填料的制备

分别取0.16 g 2-氨基对苯二酸和0.128 g ZrCl4溶于40 mL DMF 中，搅拌1 h，待溶质充分溶解后加入1.2 mL 乙酸，搅拌5 min，之后将溶液放入反应釜中，在鼓风烘箱中120 ℃下反应24 h。反应结束后将所得浊液在转速5 000 r/min 下离心分离出固体粉末，之后用DMF 和去离子水分别离心洗涤3 次，所得粉末在60 ℃下干燥24 h，得到MOF 材料UiO-66-NH2。

UiO-66-NH2的改性原理见图1。取1 g UiO-66-NH2分散于水-醇溶液（40 mL/5 mL）中，搅拌均匀后加入1 g 3-巯基丙基三甲氧基硅烷，之后在60 ℃下水浴加热4 h。反应结束后用超纯水离心洗涤3 次，之后在60 ℃下干燥24 h，最终得到黄色粉末，记为UiO-66-SH。

图1 UiO-66-SO3H 的制备过程Fig.1 Preparation process of UiO-66-SO3H.

取1 g UiO-66-SH 加入50 mL H2O2中，室温搅拌24 h。产物用去离子水洗涤2 次，之后在60℃下烘干24 h，所得粉末记为UiO-66-SO3H。

1.3.2 复合膜的制备

将15 g PEEK 在60 ℃下真空干燥24 h，之后加入到300 mL 浓H2SO4中，25 ℃下剧烈搅拌。36 h 后，将溶液缓缓倒入冰水混合物中，然后用去离子水反复清洗，直至产物呈中性，所得产物即为SPEEK。

取一定量SPEEK 和UiO-66-SO3H（保证总质量为0.3 g）加入到4 g DMAC 中，搅拌均匀后抽真空5 min 以去除分散液中的气泡。之后将分散液导入方形玻璃皿中，80 ℃下干燥24 h，再在80 ℃下真空干燥24 h。待溶剂完全蒸干后将得到的膜在1 mol/L 稀硫酸和去离子水中分别浸泡24 h，所得产物为复合膜，记为SPEEK/UiO-66-SO3H-x（x%为UiO-66-SO3H 的质量分数）。

1.4 性能测试

FTIR 分析：将粉末与光谱级KBr 以质量比1∶50 混合均匀，压片后测试，扫描范围为500～3 000 cm-1。

SEM 分析：将试样在液氮中淬断，然后利用离子溅射仪进行喷金，喷金后进行SEM 观测。

采用XRD 方法测定膜的结晶行为，λ=0.154 06 nm，扫描范围为5°～70°，扫描速率为5（°）/min。

试样经过稀硫酸反复浸泡后，再用超纯水浸泡24 h 以上以达到平衡态，之后用四电极法测量质子交换膜的交流阻抗，质子电导率（σ）可由式（1）计算：

式中，L为膜的长度，cm；R为薄膜的交流阻抗，Ω；d为膜的宽度，cm；h为质子交换膜的厚度，cm。

离子交换容量（IEC）用酸碱滴定法测量。将烘干的试样浸泡在饱和NaCl 溶液中，置于摇床上摇晃24 h，用0.001 0 mol/L NaOH 标准溶液进行滴定，测量3 次取平均值，通过式（2）计算IEC：

式中，cNaOH为NaOH 溶液的浓度，mol/L；VNaOH为NaOH 溶液的体积，L；mdry为试样的干重，g。

将薄膜浸泡在去离子水中24 h 以达到完全水合的状态，取出薄膜后用滤纸擦拭掉试样表面的水，注意不要挤压薄膜，此时质子交换膜的质量记为mwet。之后将试样置于烘箱中60 ℃下干燥24 h以除去质子交换膜里的所有水分，此时的质量记为mdry。吸水率（η）可由式（3）计算。

机械性能：膜样条宽5 mm，标距20 mm，膜厚度用螺旋测微器测定，拉伸速率2 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 纳米填料的表征结果

纳米填料的FTIR 谱图见图2。从图2 可看出，UiO-66-NH2的FTIR 谱图与文献一致，在1 337，1 574 cm-1处有明显的C—N 键和—NH2特征峰，证明UiO-66-NH2制备成功［15］。用3-巯基丙基三甲氧基硅烷改性后，产物的FTIR 谱图在2 560 cm-1处出现了—SH 基团的特征峰［16］，证明UiO-66-NH2改性成功。在将UiO-66-SH 用H2O2处理后，—SH 的特征峰消失不见，而在1 184 cm-1处出现了—SO3H 的特征峰，证明—SH 成功地被氧化成—SO3H［17］。

图2 纳米填料的FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectra of the nano-particles.

纳米填料的XRD 谱图见图3。从图3 可看出，UiO-66-NH2的XRD 谱图与文献一致，在2θ=6°～9°出现很强的特征峰［18］。当用3-巯基丙基三甲氧基硅烷改性后，产物的XRD 谱图未发生变化，证明了硅烷偶联剂的改性未破坏UiO-66-NH2的晶体结构。在用H2O2处理后，UiO-66-SO3H 的XRD谱图依然与UiO-66-NH2保持一致，说明产物在氧化反应后依然保持了UiO-66-NH2的特征结构。

图3 纳米填料的XRD 谱图Fig.3 XRD spectra of the nano-particles.

纳米填料的SEM 照片见图4。从图4 可看出，UiO-66-NH2呈经典的正八面体结构，边长在100 nm 左右，大小均匀。经硅烷偶联剂改性后，产物UiO-66-SH的形貌与UiO-66-NH2相比变化不大，粒径维持在100 nm 左右，说明硅烷偶联剂改性未破坏UiO-66-NH2的MOF 规整结构。经过H2O2处理后，产物UiO-66-SO3H 依然保持了正八面体结构，说明H2O2也未破坏MOF 整体结构。

图4 纳米填料的SEM 照片Fig.4 SEM images of the nano-particles.

2.2 膜的表征结果

纯SPEEK 膜及复合膜断面的SEM 照片见图5，机械性能见表1。从图5 可看出，纯SPEEK膜的断面均一、致密，外表平整。当加入纳米填料形成复合膜后，膜的形貌开始变得粗糙。纳米填料含量不高于6%（w）时，基体与纳米填料结合紧密，纳米填料未明显团聚。当纳米填料含量达到9%（w）时，可以看到复合膜中有孔洞出现，且纳米填料堆积严重。从表1 也可看出，随纳米填料的加入，复合膜的拉伸强度较纯SPEEK 膜有所提高，但当纳米填料含量高于6%（w）时，由于出现孔洞及纳米填料的堆积，复合膜的拉伸强度则较纯SPEEK 膜低。此外，与纯SPEEK 膜相比，复合膜的断裂伸长率有所下降，主要是因为MOF自身存在较高的脆性。

表1 膜的机械性能Table 1 Mechanical properties of the membranes

图5 纯SPEEK 膜及复合膜断面的SEM 照片Fig.5 Cross-section SEM images of the SPEEK and nanocomposite membranes.

纯SPEEK 膜和复合膜的IEC 见图6。

图6 纯SPEEK 膜及复合膜的IECFig.6 IEC of the SPEEK and nanocomposite membranes.

从图6 可看出，纯SPEEK膜的IEC 为1.75 mmol/g，含有纳米填料的复合膜的IEC 则有所下降，其中，SPEEK/UiO-66-SO3H-9 的IEC 为1.68 mmol/g；当纳米填料含量升至12%（w）时，即SPEEK/UiO-SO3H-12，IEC降至1.63 mmol/g。复合膜IEC 的降低可以归因于纳米填料本身的IEC 较低（UiO-66-SO3H 的IEC 为1.02 mmol/g）。

纯SPEEK 膜与复合膜的吸水率见图7。从图7 可看出，纯SPEEK 膜的吸水率为30%，含有纳米填料的复合膜的吸水率有所升高。纳米填料含量为6%（w）时，复合膜的吸水率升至34%，说明纳米填料中的亲水基团增大了复合膜的亲水相区域，从而增加了吸水率。但当纳米填料含量继续增至12%（w）时，吸水率反而有所下降，这是由于含量过高会导致纳米填料团聚及比表面积的减小，从而降低了复合膜的吸水率。

图7 纯SPEEK 膜及复合膜的吸水率Fig.7 Water uptake of the SPEEK and nanocomposite membranes.

纯SPEEK 膜与复合膜的溶胀率见图8。从图8 可看出，纯SPEEK 膜的溶胀率为29%，随着纳米填料含量的增加，复合膜的溶胀率持续下降。当纳米填料含量为6%（w）时，溶胀率降至22%，当含量增至12%（w）时，溶胀率降至18%。这是由于MOF 本身具有刚性结构，且配体上的氨基可与聚合物基底上的磺酸根交联，进一步限制了复合膜的溶胀。而得益于MOF 的孔洞结构，复合膜可以在溶胀率降低的情况下，依然有较高的吸水率。

图8 纯SPEEK 膜及复合膜的溶胀率Fig.8 Swelling ratio of the SPEEK and nanocomposite membranes.

纯SPEEK 膜与复合膜在水中的质子电导率见图9。从图9 可看出，纯SPEEK 膜的质子电导率为0.042 S/cm，含有纳米填料的复合膜的质子电导率上升。当纳米填料含量为6%（w）时，复合膜的质子电导率从0.042 S/cm 升至0.078 S/cm，提升了86%。复合膜质子电导率显著提升的主要原因为：1）纳米填料上的磺酸根为复合膜提供了额外的质子传输位点；2）UiO-66-NH2孔洞的有序结构为质子传输提供了通路；3）复合膜亲水相的增大加强了膜中水合质子的扩散。