以邻苯二甲酸酯为内给电子体的催化剂聚合行为

2022-03-29李德展邹发生张晓萌杜亚锋胡慧杰赵梦垚

石油化工 2022年3期

李德展，邹发生，张晓萌，杜亚锋，胡慧杰，赵梦垚

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

聚丙烯是应用广泛的热塑性材料之一，具有耐热、耐腐蚀、透明性好、成本低等优点［1-3］。2021年中国计划新增聚丙烯产能约5 600 kt，预计总产能将达到34 000 kt。受新增产能和国内市场竞争加剧的影响，高端化、差异化、功能化聚丙烯新牌号备受关注，如改性聚丙烯、高抗冲聚丙烯、多元共聚聚丙烯、高熔体强度聚丙烯等［4-10］。聚丙烯新产品牌号开发主要基于两个方面：聚丙烯催化剂技术（给电子体、催化剂制备、茂金属催化剂等）和聚合工艺技术（超临界、非对称技术、冷凝态聚合、多区等）［1，11-14］。

目前主流的Ziegler-Natta 催化剂内给电子体有邻苯二甲酸酯、二醚、琥珀酸酯、二醇酯等化合物。内给电子体对催化剂性能（聚合活性、立构定向性、共聚性能、氢调敏感性等）具有关键性影响，同时对聚合物分子结构及机械性能有很大的影响［11-12］。邻苯二甲酸酯类化合物作为内给电子体是第四代Z-N 催化剂的标志，此类型催化剂具有高活性且聚合物等规度高的特点，仍是当前研究和应用的主流催化剂［11-12，15-16］。

本工作采用以邻苯二甲酸酯类化合物为内给电子体的聚丙烯催化剂CAT-1，在间歇聚合釜上进行了丙烯聚合，考察了催化剂的动力学及聚合活性，利用GPC，IR 等方法考察了催化剂的氢调性能、定向性能和共聚性能等，并与HR 和DQC-401 催化剂进行了对比。

1 实验部分

1.1 主要原料

自制催化剂CAT-1：内给电子体为邻苯二甲酸酯类化合物（北京百灵威科技有限公司，纯度大于等于99%（w））；DQC-401 和HR 催化剂：中国石化北京化工研究院。

三乙基铝（AlEt3）：分析纯，辽阳揭阳烷基铝有限公司，经己烷稀释使用；丙烯：纯度99.6%（w），菏泽西冷化工有限公司，经净化塔脱氧、脱水后使用；氢气：纯度99.999%（φ），北京南亚气体制品有限公司，经分子筛脱水后使用；乙烯（聚合级）、己烷（工业一级）：中国石化北京燕山石油化工公司，经净化塔脱氧、脱水后使用；环己基-甲基-二甲氧基硅烷（Donor-C）：纯度大于99.5%（w），山东鲁晶化工科技有限公司，经己烷稀释使用。

1.2 丙烯聚合

1.2.1 动力学评价

聚合反应在带搅拌的3.4 L 间歇式反应釜内进行：反应釜用氮气置换3 次，预加AlEt32 mL（6.5%（w））、2 L 液相丙烯、0.3 MPa 氢气（计量方式为0.5 L 计量罐压差，下同）；升至70 ℃，向催化剂加料管内加入6.5%（w）AlEt34 mL、3.8%（w）Donor-C 2 mL、催化剂适量，并用液相丙烯将催化剂浆液压入到反应釜内；维持反应釜内温度（70±1）℃，液相丙烯连续通入反应釜内，维持釜压恒定（5.0±0.05）MPa，监测液相丙烯流量；反应时间2.5 h 后，停止液相丙烯进料。

1.2.2 丙烯均聚

聚合反应在带搅拌的5 L 间歇式反应釜内进行：反应釜用氮气置换3 次，依次加入6.5%（w）AlEt36 mL、3.8%（w）Donor-C 2 mL、催化剂10 mg 左右；加入适量氢气；开启搅拌，转速500 r/min，并压入液相丙烯2 L；快速升至70 ℃并维持反应温度变化在±1 ℃范围内；聚合时间1 h，反应结束后放空未反应的丙烯，降至室温，出料。

1.2.3 抗冲共聚

步骤1：和丙烯均聚实验相同，氢气加入量为0.6 MPa，聚合时间70 min。

步骤2：待步骤1 结束后，快速放空未反应的丙烯、氢气至常压，迅速通入氢气、乙烯、丙烯混合气，维持反应压力为（1.05±0.03）MPa、反应温度为（70±1）℃，反应时间30 min。

1.3 分析表征

采用Polymer Laboratories 公司PL-GPC220 型凝胶渗透色谱仪测定聚丙烯的分子量及其分布，测试温度150 ℃，以1，2，4-三氯苯为溶剂，流量为1.0 mL/min；按GB/T2412—2008［17］规定的方法采用索氏萃取法测定聚丙烯的等规指数；按GB/T 3682.1—2018［18］规定的方法采用Ceast 公司UPXRZ-400C 型熔体流动速率仪测定聚合物的熔体质量流动速率（MFR）；乙烯含量、橡胶相含量、橡胶相中乙烯含量采用Nicolet 公司Magna IR-760型红外光谱仪测试，热压薄膜法制样。

2 结果与讨论

2.1 催化剂动力学

催化剂动力学行为反映催化剂聚合速率随聚合时间的关系，是评价催化剂后期活性的关键性指标。CAT-1 的动力学曲线见图1。

图1 催化剂的动力学曲线Fig.1 Kinetic curves of the catalysts.

从图1 可看出，CAT-1，HR，DQC-401 的丙烯消耗速率均随聚合时间的延长而缓慢降低，在聚合反应2 h 后，三种催化剂仍保持较高的反应速率。其中，CAT-1 的丙烯消耗速率随聚合时间的延长降低的更快，表明CAT-1 的聚合速率衰减稍快于HR 和DQC-401，后期活性的保持略差。

2.2 催化剂的聚合活性

对比了CAT-1，DQC-401，HR 催化剂聚合活性，结果见图2。由图2 可知，CAT-1 的整体活性低于DQC-401 和HR，三种催化剂的聚合活性均随氢气加入量的增加而快速增大，当氢气加入量达到一定值时，聚合活性维持平稳或略降低。不加氢气时，CAT-1 的催化活性约为7 kg/（g·h），当氢气加入量为1.5 MPa 时聚合活性最大，为20 kg/（g·h），约为不加氢气时活性的3 倍；当氢气加入量大于1.5 MPa 后，CAT-1 的聚合活性随氢气加入量的增加又缓慢降低。氢气作为链转移剂，能够活化2，1-插入造成的休眠活性中心，进而大幅提高催化活性；当氢气加入量达到一定程度时，活化的休眠中心数量增长有限，最终活性达到平稳状态。

图2 氢气对不同催化剂聚合活性的影响Fig.2 Effects of H2 on the polymerization activity of different catalysts.

2.3 氢气对聚丙烯MFR 的影响

氢气对聚丙烯MFR 的影响见图3。氢气浓度是影响聚丙烯MFR 最直接的因素，在MFR 接近的情况下，氢气/丙烯摩尔比越小，催化剂的氢调敏感性也就越好。从图3 可看出，相同加氢量下，与HR 和DQC-401 催化剂相比，CAT-1 制备的聚丙烯MFR 明显较大，特别在是高氢气用量（3.0 MPa）时，增幅更大，CAT-1 制备的聚丙烯的MFR 约为DQC-401 制备的聚丙烯的4 倍，约为HR 制备的聚丙烯的1.3 倍。这表明CAT-1 的氢调敏感性优于HR 和DQC-401，在相同聚合条件下，用CAT-1 制备高MFR 的产品具有一定优势。

图3 氢气对聚丙烯MFR 的影响Fig.3 Effects of H2 on the melt flow rate(MFR) of polypropylene.Polymerization conditions referred to Fig.2.

2.4 聚丙烯分子量及其分布

MFR 相近的聚丙烯分子量及其分布见图4。由图4 可看出，与DQC-401 制备的聚丙烯相比，CAT-1 制备的聚丙烯的大分子量部分明显较多，且大分子量部分略有拖尾，这表明聚丙烯MFR 相近时，与DQC-401 相比，CAT-1 得到的聚丙烯有一个分子量很高的级分。与HR制备的聚丙烯相比，CAT-1 制备的聚丙烯的Mn和Mw均较小，大分子量部分也较少但拖尾明显。说明CAT-1 制备的聚丙烯具有分子量分布宽和含有高分子量级分的特点。

图4 MFR 相近的聚丙烯分子量分布曲线Fig.4 The molecular mass distribution curves of polypropylene samples with approximate MFR.

2.5 催化剂的立体定向性

不同催化剂制备的聚丙烯的MFR 与等规指数的关系见图5。由图5 可知，不同催化剂制备的聚丙烯的等规指数均随MFR 的增大而降低。当MFR 相同时，CAT-1 制备的聚丙烯的等规指数明显低于另外两个催化剂制备的聚丙烯，表明CAT-1 的立构定向能力较差，可能是内给电子体含量较低造成的。研究结果表明，吸附在MgCl2载体（110）晶面上的孤立TiCl4形成的活性中心没有立构选择性，邻苯二甲酸酯类内给电子体可以阻止TiCl4在（110）晶面吸附；当邻苯二甲酸酯类内给电子体用量较少时，它与TiCl4在（110）晶面的吸附竞争能力减弱，导致聚丙烯的等规指数较低［20-21］。

图5 聚丙烯MFR 与等规指数的关系Fig.5 The relationship between MFR and isotacticity.Polymerization conditions referred to Fig.2.

2.6 催化剂的共聚性能

不同催化剂制备的抗冲共聚聚丙烯的性能见表1。由表1 可以看出，与HR 和DQC-401 相比，CAT-1 制备的聚丙烯的乙烯含量、橡胶相含量、橡胶相中乙烯含量明显增高，其中，乙烯含量约为HR 和DQC-401 制备的聚丙烯的1.75 倍以上，橡胶相含量提升超过63%。表明在相同的聚合条件下，CAT-1 提高了乙烯单体竞聚率，催化剂共聚性能优势明显，适于制备高橡胶含量、高抗冲聚丙烯产品。

表1 不同催化剂的共聚性能Table 1 The copolymerization performance of different catalysts

钛原子活性中心的空间位阻对单体插入速率具有决定性影响，空间位阻越大，小分子单体更容易插入。邻苯二甲酸酯类化合物作为内给电子体，弱配位的邻苯二甲酸酯类化合物在烷基铝作用下从MgCl2表面脱除，部分被移除的邻苯二甲酸酯类化合物与烷基铝络合后重新与MgCl2作用，使得催化剂钛原子周围的立体位阻更大［22-24］。乙烯作为共聚单体加入到聚合中，能显著提高催化剂的聚合活性，但相同乙烯/丙烯摩尔比下，不同催化剂活性提高程度是不一致的［23］。CAT-1 催化剂优异的共聚性能可能是钛活性中心空间位阻、催化剂制备、聚合条件等因素共同作用的结果。