加氢裂化装置生产5#工业白油的研究与应用

2022-03-29曹正凯彭绍忠吴子明徐学军

石油化工 2022年3期

曹正凯，曾鸣，彭绍忠，吴子明，柳伟，徐学军

（1.中国石化大连石油化工研究院，辽宁大连 116045；2.中国昆仑工程有限公司大连分公司，辽宁大连 116085）

当前，不同牌号以及级别的白油特种产品已广泛应用于食品、医药、日化、服装、涂料、冶金制造、汽车生产等行业［1-5］。随着白油品种日趋多样化、高档化、系列化和标准化，市场前景巨大［6］。在生产高品质工业白油时，如果采用单纯的加氢精制技术，由于无法将原料油中的芳烃开环裂解至轻组分中，对原料油性质要求高，导致生产灵活度低。加氢裂化是重质馏分油深加工的主要工艺之一，该工艺可提高产品质量，改变产品结构，从而提高企业的经济效益［7-12］。加氢裂化技术具有生产过程清洁化、原料适应性强、生产方案灵活、产品质量好且选择性高等优点，逐渐成为炼化行业中“油-化-纤”结合的核心，强化加氢裂化技术在产品结构调整中的优势已成为行业的主要发展趋势［13-20］。近年来，根据市场需求变化，柴汽比持续降低，燃料油产品已趋于达峰，减产柴油、增产高附加值产品已迫在眉睫。在白油产品中5#工业白油的附加值高，而柴油与5#工业白油的馏程接近，如果能够通过生产优化将柴油转化为5#工业白油，则可以提高企业经济效益，并且达到压减柴油产量的目的。

本工作分别考察了FTX 催化剂对伊朗减压柴油（VGO）的加氢精制性能、FC-80B 催化剂对中东减压蜡油的加氢裂化性能，利用自制小型实验装置对伊朗VGO 进行加氢精制及裂化，对所产柴油馏分精准切割后，得到5#工业白油对应的馏程范围；并在1 200 kt/a 加氢裂化装置上利用FTX/FC-80B 催化剂成功生产出5#工业白油。

1 加氢裂化生产5#工业白油反应机理

加氢裂化装置的原料一般以蜡油为主，蜡油中的烃类包含链烷烃、环烷烃以及芳烃，三种不同烃类的主要加氢裂化反应路径见图1。

图1 原料油中烃类分子加氢裂化反应规律Fig.1 Hydrocracking reaction principle of hydrocarbons in feedstock.

从图1 可看出，在加氢裂化反应中，芳烃以饱和开环反应为主，环烷烃以开环反应为主，而链烷烃则以异构与裂解反应为主。上述三种较大分子量的烃类分子会在分子筛酸性中心的作用下裂解至石脑油、航空煤油（航煤）及柴油组分中，而仅当柴油组分中的芳烃含量小于5%（w）时，才能满足5#工业白油标准。因此，如能将蜡油中的芳烃深度转化至石脑油及航煤组分中，柴油组分中的芳烃含量则能显著降低。为实现以上反应过程，就需要开发高加氢性能的精制催化剂以及高芳烃开环选择性的加氢裂化催化剂，并且探究适宜的反应条件及产品切割范围，以实现生产5#工业白油的目的。

2 实验部分

2.1 原料

原料油直馏柴油和中东减压蜡油的性质见表1～2。

表1 直馏柴油性质Table 1 Properties of straight run diesel

表2 中东减压蜡油性质Table 2 Properties of the Middle East vacuum wax oil

2.2 催化剂的制备

采用特殊制备路线制备含W-Mo-Ni 活性金属体系的成胶反应物，经120 ℃老化、过滤和80 ℃干燥后挤条成型，再经洗涤和焙烧后，制成加氢精制催化剂FTX。FTX 催化剂的总金属含量大于70%（w），孔体积不小于0.210 cm3/g，比表面积不小于130 m2/g。

以超稳SSY 分子筛与氧化铝为载体，两者机械混合后，采用等体积浸渍法负载Ni，W 活性金属，经干燥焙烧后得到加氢裂化催化剂FC-80B。FC-80B 催化剂中超稳SSY 分子筛的含量为20%（w），活性金属中以WO3计的含量为27%（w），以NiO 计的含量为6%（w），孔体积不小于0.28 cm3/g，比表面积不小于150 m2/g。

2.3 评价装置

催化剂开发及评价实验采用小型实验装置，简易流程见图2。第一反应器、第二反应器分别装入FTX 催化剂及FC-80B 催化剂，原料与这两种催化剂接触后反应，得到目标产品。

图2 小型实验装置简易流程Fig.2 Simple flowing chart of the micro-scale experimental unit.

3 结果与讨论

3.1 催化剂的性能

为了降低柴油中的芳烃含量，采用高加氢活性的精制催化剂和高芳烃开环选择性的加氢裂化催化剂，可使加氢裂化装置所产的柴油组分满足5#工业白油的标准。

3.1.1 FTX 催化剂的性能

FTX 催化剂具有堆密度低、孔体积大、比表面积高、活性中心数量多且分散均匀等优点，可大幅提高催化剂的加氢活性，尤其是脱氮性能，并具有良好的活性稳定性，性能高于当前国内工业广泛使用的常规催化剂。FTX 催化剂适宜的孔结构和较大的孔径有利于提高活性中心的利用率，还可增加对大分子反应物的敏感性，增强对原料的适应性，因此可用于加工较重的蜡油组分，也可加工劣质煤焦油以生产优质化工原料和清洁油品调和组分，在加氢裂化预处理过程中显示出优异的加氢性能。FTX 催化剂对伊朗VGO 的加氢精制结果见表3。从表3 可看出，FTX 催化剂比常规参比剂的反应温度低10 ℃，375 ℃下采用FTX 催化剂所得精制油的氮含量小于10 μg/g，芳烃饱和能力也高于常规参比剂，说明FTX 催化剂适用于加氢裂化预处理工艺。

表3 FTX 催化剂对伊朗VGO 的加氢结果Table 3 Hydrocracking results of FTX catalyst on Iran vacuum gas oil(VGO)

在小型加氢装置上，控制相同的精制平均反应温度，考察了FTX 催化剂在直馏柴油加氢反应中的稳定性，结果见图3。从图3 可看出，在2 000 h实验期间，FTX 催化剂的平均反应温度变化不大，所得精制油硫含量始终小于10 μg/g，其他性质也无明显变化。说明FTX 催化剂具有良好的活性稳定性，可以保证装置的长周期稳定运转。

图3 FTX 催化剂2 000 h 稳定性评价结果Fig.3 Stability evaluation results of FTX catalyst for 2 000 h.

3.1.2 FC-80B 催化剂的性能

对于新一代用于生产优质特种油品的加氢裂化催化剂，重点在于提高选择性加氢开环能力，将原料油中的大分子多环芳烃选择性加氢裂解为单环芳烃，从而降低柴油中多环芳烃的含量。因此，加氢裂化催化剂应具有如下特点：1）具有畅通开放的孔道结构，使稠环芳烃可良好扩散从而能优先吸附并加氢转化；2）酸性中心具有良好的可接近性，以提高酸性中心的有效利用率；3）具有较高的加氢性能，从而能获得芳烃含量更低的5#工业白油。参考上述要求，FC-80B 催化剂为适宜的加氢裂化催化剂。

以中东减压蜡油为原料油，采用一段串联一次通过加氢裂化工艺流程对FC-80B 催化剂和参比催化剂进行了对比评价，结果见表4。从表4可见，FC-80B 催化剂和参比催化剂相比，所需反应温度降低了6 ℃和7 ℃；在产品分布方面，重石脑油收率分别增加了2.1，1.3 百分点，航煤馏分收率分别增加了1.6，1.5 百分点，柴油馏分收率分别降低了2.1，3.4 百分点。在加氢裂化柴油中，芳烃含量分别降低了1.2，2.0 百分点。评价实验结果表明，FC-80B 催化剂的综合性能优于参比催化剂。

表4 FC-80B 与参比催化剂的工艺条件和产品分布Table 4 Process conditions and product distribution of FC-80B and Ref.catalyst

3.2 产品切割优化与调整

5#工业白油质量标准中对黏度、闪点、倾点、芳烃以及色度有着一定的要求［20］，性质要求见表5。柴油产品的馏程范围直接影响着5#工业白油的黏度、倾点及闪点。因此，加氢裂化柴油的馏程范围应根据标准要求灵活调整。以伊朗VGO 为原料，研究了不同馏程范围加氢裂化柴油的性质，结果见表6。由表6 可知，当加氢裂化柴油的馏程范围为260～350 ℃时，芳烃含量最低，为2.9%（w），且其他指标也可满足5#工业白油标准。

表5 5#工业白油标准Table 5 Standard for 5# industrial white oil

表6 不同馏程范围柴油的主要性质Table 6 Properties of diesel with different distillations

3.3 催化剂在加氢裂化装置上的工业应用结果

2016 年12 月，中国石化天津分公司1 200 kt/a加氢裂化装置采用FF-66/FC-60 催化剂级配体系，以最大量生产航煤以及尾油组分。为了生产5#工业白油并且压减柴油产量，待精制催化剂FF-66再生后，补充了25%（w）的FTX 精制催化剂，待加氢裂化催化剂FC-60 再生后，补充了30%（w）的FC-80B 裂化催化剂。工业应用结果表明，仅采用FF-66/FC-60 催化剂级配体系时，加氢裂化装置所产柴油馏分闪点、芳烃含量无法满足5#工业白油的标准要求。在更换部分FTX 催化剂以及FC-80B 催化剂后，加氢精制段平均反应温度降低近10 ℃，而精制油氮含量则由22.2 μg/g 降至12.0 μg/g，柴油馏分芳烃含量由5.5%（w）降至0.58%（w）。1 200 kt/a 加氢裂化装置经过调整催化剂级配方案与加氢裂化柴油的馏程范围，成功生产出5#工业白油产品，产品的闪点为133.3 ℃、芳烃含量仅为0.58%（w）、倾点为-4.3 ℃、黏度为4.5 mm2/s，均满足5#工业白油标准。1 200 kt/a 加氢裂化装置生产5#工业白油高附加值特种油品，为中国石化天津分公司压减柴汽比的炼油产品结构调整做出了重大贡献，并显著提高了公司的经济效益。