海上油田“键桥”型防沉淀液体除硫剂的研究与应用

常振，铁磊磊，李翔，乔奇琳，王浩颐，冀文雄

(中海油田服务股份有限公司，天津 300459)

海上油田油气处理量大，平台空间不足，一般采用不可逆吸收的液体除硫剂对H2S进行治理。目前海上常用的除硫剂为三嗪除硫剂[1]。由于海上油田采用混相流的传输方式，H2S含量高，除硫剂反应时间短。瞬时高浓度H2S吸收会促使除硫剂进行多级反应，产生大量沉淀，严重影响油水处理流程。在三嗪除硫剂沉淀机理研究及性能改善方面，唐婧亚等[2]提出三嗪除硫剂和硫化氢发生开环亲核取代反应，生成噻嗪沉淀。Taylor等[3]发现三嗪除硫剂的三级反应可能为分子间反应，产生多硫聚合物。刘亮等[4]通过改变均三嗪除硫剂端基基团来延缓沉淀产生。乔奇琳等[5]通过分子间作用力构建含氮杂环类离子液体型除硫剂来解决除硫剂多级反应产生沉淀。

为解决海上油田除硫剂应用中沉淀问题，笔者利用基团占位原理，以“键桥”键将吸收基团与增容基团连接，合成一种“键桥”型防沉淀液体除硫剂CQW-2。

1 实 验

1.1 材料与仪器

多元醇胺、多聚甲醛、氯化胆碱、无水乙醇、多元有机胺，分析纯，上海晶纯试剂有限公司(阿拉丁)；H2S(>99.99%)、H2S/N2混合气体(H2S体积分数分别为2×10-3，4×10-3，6×10-3，10×10-3，20×10-3)，大连光辉气体。

IRAffinity-1S型傅里叶红外光谱仪，日本岛津公司；AVANCE AV-500型核磁共振波谱仪，德国布鲁克公司；KP810型硫化氢测定仪，河南中安电子探测技术有限公司；气体吸收装置(见图1)，自制。

图1 自组装气体吸收装置

1.2 方法与评价

1.2.1 三嗪除硫剂沉淀表征

利用红外光谱仪对三嗪除硫剂沉淀进行表征与分析，得出三嗪除硫剂反应机理。

1.2.2 “键桥”型除硫剂合成与表征

将多元醇胺、多聚甲醛、氯化胆碱等主反应物放入反应釜中，逐步滴加多元有机胺，选取主反应物配比、反应pH值、反应温度和反应时间为反应影响因素，设计四因素三水平正交实验。选取“键桥”型除硫剂合成合成最优条件，并通过红外光谱仪、核磁共振波谱仪对反应产物进行表征。

1.2.3 “键桥”型除硫剂除硫效率测定

利用红外光谱仪、核磁共振波谱仪测定不同吸收程度的除硫剂，判定除硫剂沉淀趋向；利用自制气体吸收装置，测定反应温度、反应时间、反应物有效浓度等因素下的除硫效率。

2 结果与讨论

2.1 三嗪除硫剂沉淀表征

对极限吸收后的三嗪除硫剂沉淀进行红外表征，测定结果如图2所示。

图2 三嗪除硫剂沉淀红外光谱

从图2可以看出，3 500～3 200 cm-1处没有强的宽吸收峰，说明三嗪除硫剂中的羟基消失；1 173 cm-1处为C—N键吸收峰，1 652 cm-1波数范围内的峰为C—N键的弯曲振动吸收峰，说明该沉淀中尚存在C—N键。2 500～2 000 cm-1没有明显吸收峰，证明三嗪除硫剂中双键消失；705 cm-1处为C—S键的吸收峰。根据该三嗪除硫剂沉淀既不溶于水也不溶于油的性质，结合红外光谱推断，该垢样为含硫聚合物，特征结垢片段推测如下所示。

三嗪除硫剂沉淀的主要成分为含有二噻嗪为端基、以—CH2S—为重复单元的聚合物。聚合反应机理可以描述为以巯基为亲核性基团的亲核取代缩合机理，生成聚合物沉淀反应的机理推测如图3所示。根据沉淀生成机理，为了预防沉淀生成，需要改变除硫剂空间结构，提升除硫剂空间稳定性。

图3 三嗪除硫剂沉淀生成机理

2.2 “键桥”型除硫剂合成与表征

2.2.1 “键桥”型除硫剂合成

“键桥”型除硫剂CQW-2合成条件为：反应温度50～70 ℃，反应时间2～4 h。如表1所示，以L12(43)进行正交实验，根据产物性状、合成产率等来确定最优反应条件。

表1 “键桥”型除硫剂合成正交实验安排

根据正交反应结果，对各水平和因素对“键桥”型除硫剂合成得分影响的加权平均值(k)和极差(R)进行计算，得出合成影响因素分析。

由表2可见，合成产物影响因素依次为主反应物摩尔比>pH值>反应时间>反应温度，“键桥”型除硫剂最佳合成工艺条件为：多元醇胺、多聚甲醛、氯化胆碱摩尔比为1∶2∶1，反应温度60 ℃，反应pH值为8，反应时间4 h。

表2 正交实验因素分析

2.2.2 “键桥”型除硫剂表征

对合成的“键桥”型除硫剂进行红外表征，结果见图4。

图4 “键桥”型除硫剂红外光谱

从图4可以看出，3 288.9 cm-1处的宽峰为缔合O—H键的吸收峰，证明化合物以O—H键连接形成“键桥”结构；1 046.2 cm-1处为C—O键的吸收峰，2 937.8 cm-1和2 872.4 cm-1处为饱和的C—H伸缩振动频率区，较弱的 1 179.9 cm-1处为C—N键吸收峰。红外谱图表明合成产物具备“键桥”型除硫剂基本结构单元。

以氘代二甲亚峰为溶剂，对合成的除硫剂进行核磁氢谱测定，见图5。图5中，化学位移4.5处代表CH2—OH中羟基上的活性H，为“键桥”结构的形成奠定了物质基础；3.36处代表N—CH2—CH2—OH中靠近N的—CH2上的H。综上，合成的除硫剂符合预期目标，且存在“键桥”结构的基本物质基础(图6)。

图5 “键桥”型除硫剂核磁氢谱

图6 “键桥”结构示意

2.3 “键桥”型除硫剂除硫效率测定

2.3.1 沉淀趋向测定

将H2S吸收率为37%、47%、57%的“键桥”型除硫剂CQW-2进行红外和核磁测定，结果见图7、图8。

图7 不同吸收率下除硫剂红外光谱

从图7可以看出，随着H2S吸收率的不断增长，以3 288.9 cm-1处缔合O—H键的吸收峰氢键缔合的O—H吸收峰都存在；除硫剂吸收了硫化氢之后出现700 cm-1处C—S键的伸缩振动；所有红外谱图中主要吸收峰以及峰型基本相同，只是吸收峰略位移有变化，反映出吸收硫化氢之后化学环境发生变化，而除硫剂的典型吸收结构没有发生根本性变化。

从图8可以看出，化学位移4.5处为—CH2—OH羟基上的活性H，在吸收过程中位移发生了0.5～5.5的偏移，可以证明在吸收过程中，“键桥”结构一直保持；3.36处的三重峰为N—CH2—CH2—OH中靠近N的—CH2上的H， 3.58处的单峰为N—CH2—N中的H，表明吸收过程中，除硫剂基本结构单元依旧保持；在4.0～4.5区域吸收峰的数目增加，比纯除硫剂变得复杂，其原因为该区域出现了—SH上H的吸收。“键桥”型除硫剂在H2S吸收过程中保持了其原有的结构单元，无沉淀趋向产生。

图8 不同吸收率下除硫剂核磁谱

2.3.2 除硫效率影响因素

1)反应温度。由图9可以看出，随着反应温度的升高，除硫剂的除硫效率不断提高。这是由于温度升高，H2S气体分子运动熵增大，除硫剂液体流动性增大，使得两者的碰撞几率提升，提升反应速度，从而提高除硫效率。由于“键桥”型除硫剂的空间桥联结构，增强了除硫剂的稳定性，抑制除硫剂高温水解，使除硫剂在90 ℃以上的温度仍具备高吸收活性。

图9 反应温度对除硫效率影响

2)反应时间。由表3可见，随着反应时间的增长，除硫效率逐步提升。“键桥”型除硫剂在吸收时间大于10 min的情况下，除硫效率大于98%。

表3 不同反应时间下除硫效率

3)反应物有效浓度。由图10可见，除硫效率随着除硫剂质量分数增大而提高。在质量分数较低时，质量分数的微小变化，将会引起较大的除硫效率的变化。这是因为低质量分数下，H2S气体与药剂分子的碰撞几率为吸收的主导因素；当质量分数高于45%时，除硫效率的影响因素为药剂分子吸收H2S的能力。

图10 不同质量分数除硫剂的除硫效率

2.4 “键桥”型除硫剂现场应用

海上油田A区块流程中硫化氢平均含量为260×10-6， A13井单井硫化氢含量为1 800×10-6。属于超高硫化氢含量油田，处理难度大，常规液体除硫剂处理效果差。为了解决该区块硫化氢综合治理问题，对A13井进行单井滴注“键桥”型除硫剂CQW-2。除硫剂加量大于300 mg/L时，单井除硫效率大于98%，且流程中无任何沉淀产生，应用效果良好，为除硫剂CQW-2的产业化应用提供了基础。

3 结 论

a.对海上油田应用的三嗪除硫剂的沉淀进行了表征，探究了沉淀类型及其形成机理。

b.室内合成了“键桥”型防沉淀除硫剂CQW-2，利用正交分析法得出最佳合成条件为主反应物多元醇胺、多聚甲醛、氯化胆碱摩尔比为1∶2∶1，添加剂多元有机胺，反应温度60 ℃，反应pH值8，反应时间4 h。

c.除硫剂CQW-2在H2S吸收过程中，保持其主要结构单元，没有沉淀生成趋向。反应温度50 ℃，10 min反应条件，除硫剂有效浓度高于55%，除硫剂CQW-2除硫效率≥98%。

d.“键桥”型除硫剂CQW-2在海上油田进行了应用，除硫效率大于98%，过程中无沉淀产生，现场应用效果良好。