一种聚合物纤维球调剖剂的制备与性能评价

李志臻，彭国勋，关海萍，孟培伟，麻路

(1.中海油能源发展股份有限公司工程技术分公司，天津 300452；2.长庆油田分公司第二采油厂，甘肃 庆阳 745100； 3.古莱特科技股份有限公司，河北 廊坊 065001)

油气田长期注水开发后，易在地层中生成高渗大孔道。注入水和边水在高渗区中流动，易出现指进现象，造成水驱波及体积系数下降，水驱效果变差。同时，油井含水上升会造成水淹、油气采收率下降等问题[1]。因此需要借助调剖剂来封堵高渗层，调整吸水剖面，扩大垂向波及系数。目前调剖剂很难满足油气田开发的要求，尤其是对于某些特殊储层，需有针对性地开发新产品以适应其改善水驱的需要[2]。

有鉴于此，笔者在高吸水聚合物的合成中加入聚酯纤维作为结构增强剂，支撑聚合物的三维网状结构，使其具有较好的强度。另外在地层中聚合物降解后可释放出纤维。纤维吸水膨胀缠结具有一定的封堵性能，封堵地层中的孔道，实现二次封堵[3]。

1 实 验

1.1 材料及仪器

丙烯酰胺，工业级，宁波先安化工；聚乙二醇、丙烯酸、盐酸、氢氧化钠、无水亚硫酸钠、过硫酸铵、2,2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、氯化钠、氯化钙、氯化铝均为分析纯，成都科龙化工；聚酯纤维，工业级，四川强劲纤维。

ZNN-D6型六速旋转黏度仪，海通达专用仪器公司；Quanta450型扫描电镜，美国FEI公司；WQF-520型红外光谱仪，瑞利分析仪器公司。

1.2 交联剂分子结构的设计

以聚乙二醇与丙烯酰胺反应的产物作为交联剂，其链段较长，使调剖剂吸水能力提高且弹性增大，有利于其在储层中移动。聚乙二醇中的氧原子含有孤对电子，电负性较强，易与水分子形成氢键，提高聚合物的吸水性和保水性能。

1.3 聚合物纤维球调剖剂的合成

称取一定量的丙烯酰胺、聚乙二醇于250 mL烧杯中，加入100 mL去离子水，盐酸调节pH值后将反应液置于90 ℃恒温水浴锅中，反应4～6 h，得到缩合产物交联剂。

将一定量的丙烯酸溶于水中，用氢氧化钠调节pH值，依次加入丙烯酰胺、尿素、交联剂和聚酯纤维，搅拌均匀，30 ℃恒温水浴加热，加入引发剂和起泡剂，静止反应1 h，即得到聚合物。将聚合物剪碎，80 ℃下烘干1 h，即得吸水膨胀型聚合物调剖剂。

2 聚合物纤维球调剖剂的表征

2.1 红外光谱分析

图1 聚合物调剖剂红外光谱

2.2 扫描电镜表征

采用Quanta450型环境扫描电镜对调剖剂吸水前后的状态进行测试，结果见图2。由图2可以看出，聚合物调剖剂的网络结构均匀。因为交联剂的作用，聚合物分子间可以形成更为牢固的空间网络结构，增强了其吸水能力和吸水后强度，有利于调剖剂在地层深部处理；聚合物调剖剂吸水前空间网络结构较小，吸水膨胀后，由于水分子进入网络空间内，使网络结构变大。

图2 调剖剂吸水前后扫描电镜照片

3 聚合物纤维球调剖剂性能评价

3.1 吸水膨胀速率

吸水膨胀速率决定调剖剂是否适用于深部调剖[4]。取一定量调剖剂放入模拟地层水中，在室温、常压下浸泡，间隔一定时间测定其膨胀倍数，结果见图3。

图3 吸水膨胀速率曲线

由图3可知，调剖剂的吸水膨胀倍数随时间增加而增大。5 h内吸水速率较快，30 h后吸水膨胀度趋于平衡。由此可见该调剖剂具有较长的吸水膨胀时间，可应用于油气田的深部调剖领域。

3.2 矿化度对吸水性能的影响

不同储层的地层水矿化度不同，矿化度较高时，各种金属离子导致调剖剂吸水性能较差[5]。使用不同矿化度模拟地层水作为溶胀介质，将调剖剂样品放入其中，浸泡24 h后取出，测定其膨胀倍数，其结果见图4。

由图4可见，两种聚合物的吸水性均随矿化度的增加而减小，最后趋于平衡。常规交联剂合成的调剖剂当矿化度大于30 g/L时，膨胀倍数趋于平衡；自制交联剂合成的调剖剂当矿化度大于50 g/L时，膨胀倍数趋于平衡。这是由于自制交联剂链段较长，增大了调剖剂的网络空间，增强了调剖剂的抗盐能力，且发现高矿化度下调剖剂吸水后的韧性比低矿化度下的韧性好，有利于地层的封堵。

图4 矿化度对调剖剂吸水性能的影响

3.3 温度对吸水性能的影响

不同温度下调剖剂的吸水能力不同，耐温性有限。将调剖剂放入模拟地层水中，在不同温度下浸泡24 h，过滤后测定其吸水膨胀倍数，并观察形态变化，通过目测代码法评价其成胶强度[6]，实验结果见表1和图5。

表1 温度对聚合物性能的影响

图5 温度对聚合物吸水速率的影响

由图5可以看出，温度越高调剖剂吸水膨胀速率越快，吸水饱和时间越短。在80 ℃以下，温度对膨胀度影响较小，随温度升高，吸水性稍有增强，在60 ℃以下调剖剂吸水后仍具有较好的强度。这是由于温度升高加速了分子热运动，导致分子间结合力降低，同时使得调剖剂网络结构中主链变得柔软，利于水分子的进入；温度升高还会增加酰胺基团水解程度，这也可以增大调剖剂的吸水程度，但随着吸水膨胀倍数的增加，其吸水后强度降低。100 ℃下调剖剂的高分子链段发生降解，表现为聚合物溶解，但纤维仍然存在，由此可见该调剖剂适宜使用温度为100 ℃以下。

3.4 盐的种类对吸水性能的影响

由于地层水中含有多种无机盐，其对于调剖剂的吸水性和强度都有影响，因此需要测试不同金属离子对调剖剂吸水性能的影响。将调剖剂分别置于w(氯化钠)=1%、w(氯化钙)=1%、w(氯化铝)=1%的水溶液中，室温下静置24 h，过滤后测定其吸水膨胀倍数，并观察其形态变化，实验结果见表2和图6。

表2 盐的种类对聚合物性能的影响

图6 盐的种类聚合物吸水性的影响

由表2和图6可看出，聚合物在不同溶液介质中的膨胀倍数不同。在盐氯化钠溶液中膨胀倍数最大，氯化钙次之，氯化铝溶液中的最小，即聚合物的膨胀倍数随着溶胀介质的价键数升高而降低。因为聚合物吸水膨胀后，聚合物分子链上的可解离基团生成高分子负离子和诸多阳离子，阳离子随意分布于负离子周围，形成稳定的电场。当引入高价阳离子时，由于阳离子对负电荷的屏蔽作用，导致高聚物分子间的相互作用力减弱，降低了体系的弹性自由能，更容易达到稳定状态，降低吸水能力。

4 岩心驱替试验

使用人造砂岩岩心和填砂管进行进行岩心驱替试验[7-8]，装置如图7所示。

图7 岩心驱替装置示意

4.1 注入性

由于该调剖剂是颗粒型，能否有效地经过管线注入地层是其应用的关键[9]。实验将调剖剂从岩心一端以1 mL/min正向注入进行驱替，结果如表3所示。由表3可知，调剖剂由于其吸水后具有可变性的性质，其吸水后即使是大颗粒进行注入也具有较好的注入性，对于封堵裂缝性地层及大孔道具有较好的应用。因此可以看出体系在该岩心中的注入性良好。

表3 调剖剂的注入性

4.2 封堵性

取处理后岩心，将模拟地层水以1 mL/min正向注入岩心，压力稳定后停止，计算水相原始渗透率。将体系以1 mL/min注入岩心，压差稳定后继续驱替2～3 PV停止，取出岩心放入模拟地层水中在储层温度下老化24 h。取出老化后岩心，反向注入模拟地层水，压力稳定后停止，计算封堵后水相渗透率。通过封堵前后水相渗透率的变化以及封堵率评价体系的封堵性[9]，结果如表4所示。

4 对不同渗透率的岩芯封堵性能

由表4可以看出，调剖剂封堵率均为93%以上，其封堵效果随渗透率的增加而有所降低。对于较低渗透率的岩心，调剖剂主要分布于较小的喉道中。因为聚合物分子粒径小，堵塞孔喉的几率有所提高；对于高渗岩心，大喉道比例增大，聚合物对大孔道不能实现有效封堵；也由于聚合物吸水后的强度有限，对于大孔道的封堵易被突破，所以其岩心封堵率有所降低。

4.3 耐冲刷性

调剖剂在储层中的停留时间影响其有效期，有效期越长则封堵效果越好。实验向岩心注入1 PV调剖剂，被突破后，以1 mL/min的流量用模拟地层水进行冲洗，50 PV后观察其封堵率，结果如图8所示。

图8 耐冲刷性评价结果

由图8可知，随着注入量的增加，封堵率缓慢升高，20 PV后开始下降。40 PV时，封堵率最低后又缓慢升高。因为注入初期，调剖剂吸水膨胀提高了封堵率；随着吸水膨胀，其强度降低，部分调剖剂被冲出，封堵率逐渐降低；注入量继续增加，粘附在岩心孔隙壁上的调剖剂不断进行吸水膨胀，封堵率又出现升高。50 PV后，聚合物对岩芯的封堵率仍可达到85%，说明该调剖剂具有较好的耐冲刷能力。

5 结 论

a.合成了长链段交联剂用于纤维球调剖剂的制备，增大了调剖剂的三维网络结构和吸水性能；交联剂中聚乙二醇链段的氧原子可与水形成氢键，也增强了调剖剂的吸水性能。

b.调剖剂的膨胀速率先快后慢，30 h后达到饱和，膨胀时间较长，适用于深部调剖；由于调剖剂网络空间较大，盐浓度对双电层的压缩作用减弱，其在矿化度50 g/L下也具有较高的膨胀倍数；耐温性测得其最佳使用温度为100 ℃以下，100 ℃以上发生降解；盐的种类对聚合物纤维球调剖剂的吸水膨胀性能影响较大，其作用强度为：Al3+>Ca2+>Na+。

c.调剖剂具有较好的注入性、封堵性和耐冲刷性，封堵率高达93%以上，冲刷50 PV后，封堵率仍可达到85%。