超低密度支撑剂的制备及粒径与强度调控

谭翔滔，段文猛，黄朵，张太亮，郑存川

(西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500)

页岩储层具有低孔、低渗等特点，需采用体积压裂才能有效开采[1-2]。体积压裂通常采用滑溜水造缝携砂，但是由于滑溜水黏度低，导致携砂能力较差，裂缝不能有效支撑[3-4]。为了提高滑溜水的携砂性能，目前仍然采用提高滑溜水的排量的方法来提高携砂性能[5-6]。大排量同时也会导致液量大、返排液处理困难等问题。因此，为了彻底解决滑溜水携砂问题，制备超低密度的压裂支撑剂是研究方向之一[7]。

在压裂过程中，先注入携砂液将支撑剂带入裂缝，使裂缝处于开启状态，从而使油流环境得以改善，增强导流能力[8-9]。一方面，由于支撑剂要承受地层压力，选用支撑剂的强度高，才能够承受住底层压力，提高油气在地层中的导流能力。另一方面，如果压裂支撑剂的密度太大，在泵送过程中就容易沉降，会导致压裂过程中的施工难度，故支撑剂的密度在符合要求的情况下越小越好[10]。因此，有必要研制比传统支撑剂密度更低、强度更高的压裂支撑剂[11-13]。

近几年，清水压裂技术在很多低渗透油气藏和页岩气藏中已成功应用。清水压裂过程中需要应用低密度的压裂支撑剂，但传统支撑剂普遍密度较大[14-15]。笔者在文献基础上，通过对聚合物改性降低密度，从支撑剂本身去攻关压裂过程中的携砂难题。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

苯乙烯、聚乙烯醇1788、过氧化苯甲酰均为分析纯，成都市科龙化工试剂厂；二乙烯基苯，工业品，山东嘉颖化工科技有限公司。

F-500 mL聚合反应釜，上海科升仪器有限公司；WQF520型傅里叶转换红外光谱仪，北京瑞利公司。

1.2 低密度支撑剂的制备

将0.06%(质量分数，下同)的过氧化苯甲酰(BPO)溶解于40%苯乙烯、5%二乙烯基苯中，备用；在保持搅拌的状态下，在聚合反应釜加入60%水和0.04%聚乙烯醇1788，待其完全溶解后缓慢加入油相。待反应完全后，将产物抽滤，放入烘箱烘干。

1.3 支撑剂的表征和测试

采用红外光谱仪定性分析样品的化学结构；采用美国AMG型无目镜倒置荧光数码显微镜测试支撑剂的形貌；采用STA449F3型同步热分析仪测试聚合物的热性能。

1.4 支撑剂的性能评价方法

采用SY/T 5108—2014 《水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能》测定支撑剂圆球度、密度、强度等[14]。

2 结果与讨论

2.1 低密度支撑剂的密度及粒径调控

2.1.1 单体质量分数对密度及粒径的影响

通过悬浮聚合制备了单体质量分数20%～70%的聚苯乙烯微球，考察了不同单体浓度的聚苯乙烯密度范围及粒径分布，结果见图1。

图1 单体浓度和粒径、密度分布的关系

由图1可见，视密度在1.016～1.079 g/cm3，体积密度在0.431～0.621 g/cm3。单体质量分数30%时，20～40目中占比63.95%；单体质量分数30%和40%时，40～70目中占比较多；单体质量分数50%～70%时，单体质量分数太大，产品不能生成连续相，无法散热。根据生产效率优选单体质量分数为40%。

2.1.2 分散剂用量对密度及粒径的影响

悬浮聚合是热力学不稳定体系，需要靠分散剂对系统起到稳定作用，使之不容易沉降。考察质量分数为0.01%～0.05%的聚乙烯醇1788对聚苯乙烯微球密度和粒径的影响，结果见图2。

图2 分散剂加量和粒径、密度分布的关系

由图2可见，视密度一般为0.96～1.059 g/cm3，体积密度在0.508～0.617 g/cm3。聚乙烯醇1788加量为0.04%时，20～40目占比59.01%。分散剂越少，单体就不容易分散开来，导致粒径较大。0.01%～ 0.03%聚乙烯醇1788时，粒径较大不符合支撑剂要求。

2.1.3 引发剂加量对密度及粒径的影响

加入0.6%～1.0%的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，考察引发剂加量对密度及粒径的影响，结果见图3。

图3 引发剂加量和粒径分布的关系

由图3可见，视密度一般为1.026～1.075 g/cm3，体积密度在0.461～0.648 g/cm3。当BPO加量为0.8%时，20～40目粒径占比59.01%；当BPO加量为0.6%时，40～70目中粒径占比48.39%。故引发剂BPO加量优选为0.8%。

2.1.4 搅拌强度对密度及粒径的影响

在聚合物的悬浮聚合中，搅拌桨通过黏性剪切力将位于不同流速线上的液滴分散成小液滴，同时搅拌桨向流体提供动能，使之呈湍流状态。考察对密度及粒径的影响，结果见图4。

图4 搅拌强度和粒径分布的关系

由图4可见，视密度为1.029～1.062 g/cm3，体积密度在0.469～0.535 g/cm3。20～40目中占比较多的是搅拌强度为130 r/min，占比89.52%；40～70目中占比较多的是搅拌强度为130 r/min，占比36.38%。故搅拌速率优选为120 r/min。

2.2 低密度支撑剂强度的调控

2.2.1 交联剂加量

加入5%～25%的二乙烯基苯(DVB)，考察交联剂二乙烯基苯加量对支撑剂密度、粒径、强度的影响。实验结果由图5及表1所示。由图5可知，不同交联剂加量的支撑剂体积密度和视密度均符合支撑剂要求。进一步对40～70目的支撑剂破碎率测定，如表1可知，破碎率随着交联剂加量的增加而降低， 当DVB加量为20%，52 MPa时，破碎率为3.21%，69 MPa为4.06%

图5 交联剂加量和粒径分布的关系

表1 40～70目支撑剂在不同压力下的破碎率

2.2.2 反应温度

保持反应总时间3 h不变，控制不同反应组合(Ⅰ：80 ℃ 3 h；Ⅱ：80 ℃ 2 h+90 ℃1 h；Ⅲ：80 ℃1 h+90 ℃ 2 h；Ⅳ：90 ℃ 3 h)，考察不同反应组合对支撑剂密度、粒径、强度的影响,结果如图6所示。

图6 不同反应组合和粒径分布的关系

由图6可知，视密度为1.031～1.045 g/cm3，体积密度在0.503 9～0.550 g/cm3。进一步测定40～70目支撑剂的破碎率，结果如表2所示。在80 ℃ 1 h+90 ℃ 2 h反应组合下材料的破碎率最低。符合行业标准。

表2 不同反应组合40～70目支撑剂的破碎率

2.2.3 反应时间

控制80 ℃反应1 h不变，再在90 ℃反应一段时间，考察90 ℃下不同反应时间对支撑剂密度、粒径、强度的影响,结果如图7及表3所示。由图7可知，不同反应时间的支撑剂体积密度和视密度均符合支撑剂要求。进一步对40～70目的支撑剂破碎率测定可知，在90 ℃ 2 h反应条件下的破碎率最低，为6%。

图7 90 ℃下反应时间和粒径分布的关系

表3 90 ℃下不同反应时间的破碎率

2.3 低密度支撑剂强度表征及物性分析

2.3.1 红外光谱和XRD

由图8可知，低密度支撑剂的红外光谱可以看出在746 cm-1附近有个双峰为一取代苯的C—H面外弯曲振动峰;1 600、1 490 cm-1和1 450 cm-1处为芳香碳骨架伸缩振动吸收峰。X射线衍射光谱可以看出支撑剂晶体结构比较单一。

图8 低密度支撑剂表征谱图

2.3.2 圆球度

圆度是对支撑剂颗粒锐利程度或颗粒曲度的量度。用光学显微镜观察支撑剂，得到支撑剂微观形貌。如图9所示，使用图版法对比后得到，支撑剂的圆球度较高，均不小于0.9。良好的圆球度减少了因不规整颗粒受嵌入、堵塞、微粒运移、压裂液伤害以及减少摩阻、减少泵送的损耗。

图9 支撑剂颗粒表观形貌

2.3.3 支撑剂粒径分布

对制备的40～70目的低密度支撑剂,使用激光粒度仪测试材料粒度，低密度成孔剂激光粒度仪测试结果如图10所示。

图10 粒径分布

由图10可以看出，粒径大小符合行业标准，且粒径较集中。

2.3.4 热-形变分析

如图11所示，聚苯乙烯支撑剂的玻璃化温度为125 ℃，分解温度为370 ℃。

图11 DSC/TG分析曲线

随着温度的升高，聚合物从玻璃态转向高弹态转变，是无定型部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象。在支撑剂泵入地层后，地层温度较高，随着闭合压力和抗压时间的增加，表现出优异的热-形变性能。

3 结 论

以苯乙烯和二乙烯基苯为原料，在过氧化苯甲酰为引发剂的条件下制备了一种支撑剂微球，并通过优化配方及制备条件对其密度及强度进行了调控。聚合物的玻璃化温度为125 ℃，分解温度为370 ℃，表现出优异的热-形变性能。