高铁酸钾氧化降解卡马西平实验研究

王 小 娜， 张 兴 文， 王 栋

(大连理工大学 环境学院 工业生态与环境工程教育部重点实验室，辽宁 大连 116024 )

0 引 言

药物和个人护理品(pharmaceutical and personal care products，PPCPs)是一类新兴的污染物，涵盖各类抗生素、染发剂和杀菌剂等产品，在医药行业、畜牧业、水产养殖业等使用量较大[1]．虽然PPCPs在环境中存在的浓度较低，但是由于其化学性质相对稳定，通过城市污水处理厂出水或其他途径不断进入环境使得其在环境中具有一定的持久性，带来了潜在的生态风险[2-3]．精神类药物卡马西平(carbamazepine，CBZ)是常见的PPCPs之一，由于在常规废水处理过程中无法被有效去除，因此在不同水体中被频繁检出[4]．

针对此类污染物的去除，高级氧化技术(advanced oxidation process，AOP)展现出一定优势．该技术使用光照、紫外照射、催化剂等手段在反应中产生高活性自由基以达到降解水中难降解有机物的目的，是目前研究较多的用于去除PPCPs的一类技术[5]．高铁酸钾是一种集合了氧化、絮凝、消毒等众多功能的新型水处理剂，具有极强的氧化性能[6]，能有效降解水中多种有机污染物且不产生有害副产物，不会对处理后的水质产生二次污染．有研究应用高铁酸钾作为氧化剂去除水中的磺胺吡啶[7]、乙酰磺胺酸钾[8]、对乙酰氨基酚[9]等PPCPs类污染物，结果均表明高铁酸钾在去除水中的PPCPs类污染物方面展现了良好效果．

现阶段，高铁酸钾用于去除水中CBZ的研究较少，不同环境因子对于降解过程的影响以及CBZ的降解动力学和途径等信息也相对有限．基于此，本文着重考察不同因子对高铁酸钾氧化降解水中CBZ效率的影响，并对各影响因子进行响应面优化，同时，探讨可能的CBZ降解途径，为开发实用型处理技术提供参考及基础实验依据．

1 材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

实验所用试剂均为分析纯，实验用水为超纯水(电阻率18.25 MΩ·cm)．卡马西平(分析纯，泰坦试剂，上海)用2%乙腈水溶液配制成浓度为100 mg/L标准储备液(卡马西平几乎不溶于水，加入乙腈助溶，2%乙腈对卡马西平降解的影响可以忽略[10])，4 ℃冷藏避光保存．高铁酸钾(分析纯，阿拉丁试剂，上海)用pH=9.0的硼砂缓冲液配制成浓度为2 mmol/L的高铁酸钾溶液(溶液于配制后20 min内使用)，在100 mL水样中加入1 mL该溶液，水样中高铁酸钾初始浓度即为20 μmol/L，其他浓度同理．

仪器：CyberScan pH1500型pH计(Eutech Instruments Pte.Ltd.，新加坡)；1100 Infinity高效液相色谱仪(Agilent科技，美国)；Agilent RRLC/6410B液相色谱-串联四极杆质谱联用仪(Agilent科技，美国)；PV3紫外可见分光光度计(美谱达仪器有限公司，上海)．

1.2 实验方法

用超纯水将卡马西平储备液稀释至所需浓度，取100 mL水样置于150 mL烧杯中，使用磁力搅拌器搅拌，加入1 mL的高铁酸钾溶液开始实验并计时．反应均在室温(23±2)℃进行．在反应过程中将1 mL反应上清液移入试管(试管中预先加入过量的硫代硫酸钠溶液用于淬灭CBZ降解反应)，静置5 min后，经0.22 μm滤膜过滤，用高效液相色谱(HPLC)测定卡马西平浓度．高铁酸钾浓度采用ABTS分光光度法测定．反应结束的水样淬灭后，经0.22 μm滤膜过滤，用LC-MS/MS对降解产物进行定性分析．以上每个反应重复3次，结果取平均值．

1.3 分析方法

HPLC条件：C18色谱柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，流动相组成为V(甲醇)∶V(水(0.1%乙酸))=60∶40，流速为0.8 mL/min，紫外检测波长为286 nm，进样体积为20 μL．

LC-MS/MS条件：Waters XTerra MS C18色谱柱(2.1 mm×100 mm，3.5 μm)，流动相A为0.1%甲酸-甲酸铵水溶液，流动相B为乙腈，流速为0.25 mL/min．进行梯度洗脱：0～0.1 min，10% B；0.1～10 min，10%～70% B；10～12 min，70% B；12～12.1 min，70%～10% B．柱温40 ℃，进样体积为10 mL，采用全扫描模式，扫描范围m/z=50～800，质谱电离源为大气压电喷雾正离子源(ESI+)，干燥气温度350 ℃，电喷雾电压4 000 V．

1.4 反应动力学分析

下式为高铁酸钾氧化降解CBZ的动力学方程：

-dc(CBZ)/dt=kcm(K2FeO4)cn(CBZ)

(1)

式中：k为反应速率系数，L/(mol·s)；c(K2FeO4)、c(CBZ)分别为高铁酸钾和CBZ的浓度，mol/L；m、n分别为高铁酸钾和CBZ的反应级数，总反应级数为m+n．

根据之前的研究结果，高铁酸钾与大多数有机物反应均符合二级反应动力学规律[11-12]．由于高铁酸钾在溶液中无法稳定存在，会发生自分解反应，因此在这个反应中即使高铁酸钾过量也无法采用准一级动力学模型．假定该反应对高铁酸钾与CBZ均为一级反应，即m=1，n=1，得到式(2)，并对式(2)进行积分得到式(3)．

-dc(CBZ)/dt=kc(K2FeO4)c(CBZ)

(2)

(3)

(a)高铁酸钾浓度、CBZ浓度与降解时间的关系

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 pH对CBZ去除效果的影响 在CBZ初始浓度为4 μmol/L，高铁酸钾浓度为20 μmol/L的条件下，反应时间为120 min并按间隔取样后检测CBZ剩余浓度，考察pH及反应时间对CBZ去除效果的影响，CBZ降解率的变化如图2所示．在高铁酸钾投加量一定的条件下，在pH为5.0和6.0的缓冲体系中，CBZ的降解率分别为48.1%和53.1%，且反应基本在前30 min完成．在pH为7.0的中性条件下，反应在40 min左右完成，降解率为64.7%．在pH为8.0和9.0的碱性条件下，前40 min的降解率不及酸性或中性条件下的降解率，但是反应持续的时间较长，最终的降解率分别为80.9%和72.0%．这与Zhou等的结论相一致：使用1.0～5.0 mg/L高铁酸钾降解100 μg/L的CBZ，pH为8.0～9.0条件下的降解效果均优于pH为6.0～7.0[13]．

(a)pH为5.0、6.0、7.0

(4)

(5)

(6)

因此pH会影响高铁酸盐的氧化还原电位，在碱性条件下高铁酸盐的氧化还原电位为0.72 V，在酸性条件下为2.20 V，高于大部分常见的氧化剂[15]．

由于高铁酸钾的强氧化性，高铁酸钾会与水反应，生成三价铁和O2[16]：

(7)

如图3所示，当反应体系中只有高铁酸钾时，高铁酸钾的分解速率随pH的降低而升高，在酸性及中性条件下，高铁酸钾的浓度在前30 min内大幅减小．在稀溶液中，高铁酸钾的自分解速率在pH为9.0左右最低，在酸性条件下高铁酸钾会与水迅速反应．

图3 pH对高铁酸钾自分解的影响Fig.3 Effect of pH on the self-decomposition of potassium ferrate

根据表1的数据，随着pH的降低，反应速率系数k逐渐变大，高铁酸钾与CBZ反应速率变快，说明高铁酸钾的氧化能力提高．但是在促进高铁酸钾与CBZ反应的同时，高铁酸钾会与水发生快速氧化还原反应，高铁酸钾发生自分解，稳定性被削弱，导致部分高铁酸钾在与CBZ反应前就被还原为三价铁和O2，而溶液中O2的氧化能力低，不足以降解CBZ，所以CBZ的最终降解率变低．在碱性条件下，高铁酸钾的自分解速率变慢，延长了高铁酸钾氧化CBZ的时间，弥补了碱性条件下氧化能力弱的缺陷，最终降解率较高．

表1 不同pH下高铁酸钾降解CBZ的反应动力学参数Tab.1 Kinetic parameters of the degradation of CBZ by potassium ferrate at different pH

因此pH对反应结果的影响需要综合考虑高铁酸钾的氧化能力和稳定性，较低的pH有利于氧化反应的发生，较高的pH有利于维持体系中氧化剂的浓度．从实验结果来看，高铁酸钾的自身稳定性对CBZ降解率的影响更大．

图4 高铁酸钾投加量对CBZ降解率的影响Fig.4 Effect of potassium ferrate dosage on the degradation ratio of CBZ

(a)对CBZ降解率的影响

2.1.4 温度对CBZ去除效果的影响 在CBZ初始浓度为4 μmol/L，高铁酸钾浓度为20 μmol/L，pH为8.0的条件下，考察温度对高铁酸钾降解CBZ的影响．CBZ降解率随温度及反应时间的变化如图6所示．当溶液温度在40 ℃以下时，升温对反应前期CBZ降解率的提升效果比较明显，但是温度升高没有显著改变反应时间120 min后CBZ的降解率，反应温度从20 ℃升至50 ℃的降解率分别为80.9%、83.5%、83.7%和84.2%．

图6 不同温度下CBZ的降解率Fig.6 Degradation ratio of CBZ at different temperatures

根据表2的计算结果，当温度从20 ℃升至50 ℃时，反应速率系数k从24.815 9 L/(mol·s)增加到71.958 3 L/(mol·s)，温度升高对高铁酸钾氧化降解CBZ有一定的促进效果，主要原因有以下几点：温度高时活化分子的百分比变大，分子的运动速率增大，增加了CBZ分子与高铁酸根的有效碰撞次数，加快了反应速率；但同时高铁酸盐的稳定性降低，不利于CBZ的去除，所以温度升高没有显著改善最终降解率．

表2 不同温度下高铁酸钾降解CBZ的反应动力学参数Tab.2 Kinetic parameters of the degradation of CBZ by potassium ferrate at different temperatures

将不同温度下的ln (k/(L·mol-1·s-1))和1 000/T进行线性拟合，如图7所示，拟合后的相关系数为0.998 7，将数据代入阿仑尼乌斯方程计算得知在反应体系pH为8.0条件下该反应活化能为27.7 kJ/mol，远低于热活化过硫酸盐降解CBZ的活化能120.4 kJ/mol[18]．

图8 共存离子对CBZ降解率的影响Fig.8 Effect of coexisting ions on the degradation ratio of CBZ

在溶液中不含任何共存离子的情况下，高铁酸钾在60 min内对CBZ的降解率为63.6%．高铁酸钾对CBZ的降解率在Na+、K+存在的情况下分别为62.9%和62.8%；在Ca2+、Mg2+存在的情况下CBZ的降解率分别为60.8%和59.6%．由此可见，二价碱土金属离子对高铁酸钾降解CBZ的效果有一定的抑制作用．根据Ma等[19]的研究，溶液中Ca2+、Mg2+的存在会促进高铁酸钾的自分解．当溶液中存在这些阳离子时，高铁酸钾自分解消耗的量更多，可用于与CBZ反应的氧化剂浓度降低，导致高铁酸钾与CBZ之间的氧化还原反应效率降低．

2.2 多因素实验

2.2.1 响应面模型建立 在上述单因素实验的基础上，选取pH、高铁酸钾投加量和CBZ初始浓度作为自变量，CBZ降解率为响应值，反应时间60 min，使用Design Expert 8.0软件和Box-Behnken Design (BBD)方法设计了三因素三水平的实验方案，各实验因素及水平见表3，实验设计及结果见表4．

表3 响应面法实验因素及水平Tab.3 RSM experimental factor and level

由表4可知，通过该模型预测的CBZ降解率和实际降解率很接近，说明该实验模型是合理的．对表4的实验数据进行二次多项式拟合，拟合结果见表5．该拟合模型的P值小于0.000 1，表明该模型高度显著；失拟项P值大于0.05，表明失拟项不显著；模型相关系数R2为0.997 8，表明该模型相关性较好．以上数据均表明，该拟合模型具有一定的可信度与精确度，可以在数据层面上有效模拟高铁酸钾对CBZ的去除，预测不同pH、CBZ初始浓度及高铁酸钾投加量下的CBZ降解率．根据该模型，CBZ降解率不仅与pH、CBZ初始浓度和高铁酸钾投加量有关，反应条件间的相互作用也会对CBZ降解率产生一定影响．

表4 实验设计及结果Tab.4 Experimental design and results

表5 模型及方差分析Tab.5 Model and variance analysis

2.2.2 响应面模型分析 当高铁酸钾投加量为25 μmol/L时，pH和CBZ初始浓度的交互作用对CBZ降解率影响的等高线和响应曲面如图9所示．反应pH一定，CBZ降解率随CBZ初始浓度升高而降低，当CBZ初始浓度一定时，CBZ降解率随pH升高先增大后减小，最大降解率出现在pH为7.0～8.0，且CBZ初始浓度越高，降解率最大值出现在pH越接近8.0的位置．这表明一定范围内升高pH促进CBZ降解，但pH过高也会抑制CBZ降解．图9(a)左侧等高线更密集，说明酸性条件下，CBZ初始浓度的改变对CBZ去除效果的影响更大，因为在酸性条件下，高铁酸钾的自分解速率较大，实际与CBZ发生反应的高铁酸钾减少，因此最终降解率受CBZ初始浓度影响较大．图10(a)右侧等高线更密集也是同样的原因，高铁酸钾在碱性条件下更稳定，氧化能力维持时间更久，所以最终降解率在碱性条件下受高铁酸钾投加量影响更大．

(a)等高线

(a)等高线

当反应在pH=7.0的中性条件下进行时，CBZ初始浓度和高铁酸钾投加量的交互作用对CBZ降解率影响的等高线和响应曲面如图11所示．可以看出这两个影响因素的交互作用并不明显，图11(a)中纵坐标方向等高线较为密集，图11(b)中高铁酸钾投加量的响应曲面更陡，因此高铁酸钾投加量对CBZ降解率的影响更显著．

(a)等高线

2.3 降解产物分析

在CBZ初始浓度为4 μmol/L，高铁酸钾投加量为20 μmol/L，pH为8.0的条件下，反应120 min 后采用LC-MS/MS对CBZ降解后水样进行分析，分析结果显示共检测到6种高铁酸钾氧化CBZ的中间产物，这6种中间产物的可能分子式和化学结构如表6所示．由于高铁酸根具有很强的亲电性，高铁酸盐倾向于攻击CBZ分子中的富电子部分，而CBZ分子的烯烃双键的电子密度较高，因此成为高铁酸钾氧化CBZ过程中的主要攻击位点[14]．高铁酸根攻击了氮杂卓环上的烯烃双键，导致氧原子的插入和环氧衍生物10，11-环氧CBZ的形成，它也是CBZ在生物降解过程中的主要产物[11]．高铁酸根与环氧基的进一步反应导致环氧结构被破坏，产生了带有两个羟基的OP-272．高铁酸根进一步氧化OP-272的两个羟基分别形成羧基和醛基，也就是中间体-284，Hu等[21]在高铁酸钾降解CBZ的实验中检测到了该中间体的存在．OP-266a和OP-266b的形成涉及杂环的一系列氧化重组．OP-266a的脲基可以水解生成OP-223，最终生成OP-195．中间体-284脲基的胺部分可以与羧基反应，导致分子内环化产物OP-266b的形成，OP-266b进一步失去一个氧原子，形成了OP-250．高铁酸钾降解CBZ的推测途径如图12所示．

表6 高铁酸钾氧化CBZ可能的降解产物Tab.6 Possible degradation products of CBZ oxidized by potassium ferrate

图12 高铁酸钾降解CBZ的推测途径Fig.12 Possible pathways of CBZ degradation by potassium ferrate

3 结 论

(1)高铁酸钾可以有效去除PPCPs类物质CBZ，CBZ氧化降解的反应符合二级反应动力学模型．pH对CBZ去除效果影响较大，酸性条件下初始反应速率较高，但最终CBZ降解率不及碱性条件，pH为8.0时降解率最高，达到80.9%．增加高铁酸钾浓度可显著提高CBZ降解率，30 μmol/L以上浓度的高铁酸钾可以将4 μmol/L的CBZ完全去除．增加CBZ初始浓度降低了表观CBZ降解率，但是提升了高铁酸钾降解CBZ的总量．温度升高对高铁酸钾降解CBZ有一定的促进作用，反应速率随温度升高而变大，该反应的活化能为27.7 kJ/mol．水中常见的共存离子对降解效果未产生显著负面影响．

(2)采用BBD法设计了多因素交互实验，拟合得到的高铁酸钾降解CBZ的二次多项式模型具有较好的预测性和可靠性．

(3)采用LC-MS/MS对高铁酸钾降解CBZ产物进行分析，共得到6种不同产物，高铁酸钾通过攻击CBZ氮杂卓环上的烯烃双键形成环氧结构并对该结构进一步氧化，从而完成对CBZ的去除．