NNN型配体及其钨卡宾配合物合成

成 丽 君， 廖 骞

(大连理工大学 张大煜(化学)学院,辽宁 大连 116024 )

0 引 言

钳形(pincer)配体广泛用于有机合成、配位化学、均相催化和功能材料[1-3]，其中，近平面的三阴离子配体是常见的钳形配体，包括NCN型、OCO型、NNN型、CCC型和ONO型等．它们与适当的金属离子形成配合物后能够催化炔烃聚合[4]、烯烃异构化[5]等反应，也能参与氧原子转移等过程[6-8]．近年来，人们对钳形金属卡宾配合物的研究兴趣日益增加，这主要归因于烯烃复分解催化的进展．目前报道的三齿钳形金属卡宾配合物以ⅣB族和Ⅷ族的较多[9-16]，而ⅥB族钳形金属卡宾配合物相对较少，只有少数几个三阴离子ONO和OCO的钨卡宾配合物实例[17-22]，例如：Veige课题组[22]将氨基-ONO钳形配体与Shrock型钨卡拜反应制得钨卡宾配合物，再脱质子进一步得到相应的阴离子钨卡拜配合物．迄今为止，尚未有关于氨基-NNN钳形钨卡宾配合物的例子被报道，开发和研究一种新的钳形ⅥB族卡宾配合物具有重要意义，也将为后续此类卡宾配合物作为催化剂应用奠定一定基础．本文设计合成一种氨基-NNN钳形配体，并将其与(t-BuO)3W≡CPh进行配位反应．通过核磁共振、X-射线单晶衍射等方法对得到的卡宾配合物进行研究．

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

所有试剂均为分析纯，甲苯、四氢呋喃、乙醚、氘代氯仿、氘代甲苯等溶剂使用前均经除水除氧处理．其他试剂从试剂公司购买并直接使用．

测试仪器：核磁共振谱均在Bruker AV400 (400 MHz)核磁共振仪上测定，单晶数据谱在Bruker SMART APEX Ⅱ上进行X-射线单晶衍射分析获得．如无特别说明，操作温度为25 ℃．

1.2 配体合成

1.2.1 双(4-甲基-2-硝基苯基)胺(1a)的合成 冰水浴中，向浓硝酸(4 mL)和冰乙酸(18 mL)中加入4，4′-二甲基二苯胺(8.20 mmol，1.62 g)，搅拌10 min后缓慢滴加亚硝酸异戊酯(24.50 mmol，3.30 mL)，反应过夜，TLC检测反应结束[22-23]．离心除去上清液，沉淀加入乙醚(30 mL×3)洗涤，沉淀抽干称重(约2.27 g)后直接投入下步反应．在冰水浴中，向上一步的产物中加入二氯甲烷(12 mL)溶解，再依次加入三乙基硅烷(12.56 mmol，2 mL)和碘(2.51 mmol，637.30 mg)，自然升温至25 ℃，搅拌过夜．用饱和硫代硫酸钠溶液和二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机相，彻底除去溶剂后得到橙黄色粉末(7.59 mmol，2.18 g，93%)，此粉末经过氢谱表征与文献报道[23]中1a的结构相符．1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=2.38(s，6H，—CH3)，7.32(d，3JH—H=8.4 Hz，2H，N—C6H3—N)，7.43(d，3JH—H=8.4 Hz，2H，N—C6H3—N)，8.00(s，2H，N—C6H3—N)，10.8(s，1H，—NH)．

1.2.2 双(4-甲基-2-氨基苯基)胺(1b)的合成[23]在氮气氛围下的手套箱中，称取定量的1a(5.64 mmol，1.62 g)，加入THF(15 mL)充分搅拌至溶解，再依次称取锌粉(58.40 mmol，3.8 g)和氯化铵(54.80 mmol，2.93 g)加入史莱克管中，70 ℃下回流24 h，离心除去沉淀，经过滤后的上清液抽干得到浅黄色油状物，反复加入正戊烷或者正己烷充分搅拌洗涤至黄色油状物变为浅黄色粉末状沉淀为止，去除上清液，沉淀彻底干燥，得到浅黄色粉末(3.83 mmol，870.00 mg，68%)，此粉末经过氢谱表征与1b的结构相符．1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=2.25(s，6H，—CH3)，3.65(s，4H，—NH2)，4.8(s，1H，—NH)，6.56(d，3JH—H=7.5 Hz，2H，N—C6H3—N)，6.60(d，3JH—H=7.9 Hz，2H，N—C6H3—N)，6.61(s，2H，N—C6H3—N)．

1.2.3 配体L的合成 在氮气氛围下的手套箱中，称取定量的1b(0.10 mmol，22.70 mg)，加入5 mL二氯甲烷，再缓慢滴加二异丙基乙基胺(0.20 mmol，33 μL)，充分搅拌后再加入三苯基氯甲烷(0.20 mmol，55.80 mg)，室温(25 ℃)下搅拌15 h[24]．抽干溶剂，加入适量甲苯溶解，过滤除去不溶物，抽干甲苯呈现粉白色油状物，加入正己烷充分搅拌使其变成粉末状沉淀，沉淀彻底干燥(0.08 mmol，20.00 mg，88%)．配体L的单晶可以从二氯甲烷饱和溶液在-30 ℃下冷冻得到．1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ=1.90(s，6H，—CH3)，4.57(s，1H，—NH)，5.31(s，2H，—NH)，5.97(s，2H，N—C6H3—N)，6.35(d，3JH—H=7.5 Hz，2H，N—C6H3—N)，6.60(d，3JH—H=7.8 Hz，2H，N—C6H3—N)，7.18～7.26(m，30H，—C(C6H5)3)；13C{H}NMR(100 MHz，CDCl3)：δ=21.29，71.02，117.36，118.0，120.7，126.8，128.0，128.7，129.0，132.2，138.7，145.7．元素分析C52H45N3·3CH2Cl2：理论值C 87.73%，H 6.37%，N 5.90%；实测值C 87.64%，H 6.64%，N 5.71%．

1.3 配合物合成

在氮气氛围下，称取配体L(0.05 mmol，35.50 mg)于10 mL的封管中，加入1.00 mL的乙醚放置在手套箱冷阱(-65 ℃)，充分搅拌5 min 后，向其中缓慢滴加正丁基锂正己烷溶液(1.6 mol/L，94 μL)，低温搅拌10 min后观察到溶液变成浅黄绿色后，向其中加入原位合成的钨金属前体(t-BuO)3W≡CPh[25]的乙醚溶液，低温搅拌10 min后，关闭低温泵使体系自然升温至25 ℃，搅拌过夜后观察到溶液变成棕红色；再将反应放置在油浴中50 ℃加热过夜，观察到棕红色溶液逐渐有沉淀析出．离心去除上清液，沉淀抽干后加入适量甲苯或者苯溶解，正己烷蒸气向甲苯或者苯中扩散，得到橙黄色晶体(0.016 mmol，16.87 mg，31%)．1H NMR(400 MHz，氘代甲苯)：δ=0.74(s，9H，—OC(CH3)3)，1.88(s，3H，—CH3)，1.99(s，3H，—CH3)，5.80(s，1H，—W=CH—Ph)，5.95(d，3JH—H=7.9 Hz，1H，N—C6H3—N)，6.32(s，1H，N—C6H3—N)，6.52(d，3JH—H=8.0 Hz，1H，N—C6H3—N)，6.57(s，1H，N—C6H3—N)，6.71(d，3JH—H=7.9 Hz，1H，N—C6H3—N)，6.72(t，3JH—H=7.9 Hz，2H，—C6H5)，6.82(d，3JH—H=7.7 Hz，1H，N—C6H3—N)，6.82～6.90(m，4H)，6.93～6.99(m，4H)，7.03～7.09(m，8H)，7.13～7.15(m，2H)，7.23(t，3JH—H=7.5 Hz，2H，—C6H5)，7.30(d，3JH—H=7.5 Hz，1H，W—C6H4—C)，7.54(d，3JH—H=7.6 Hz，6H，—NC(C6H5)3)，7.60(d，3JH—H=7.6 Hz，2H，—C6H5)，7.99(d，3JH—H=7.9 Hz，2H，—C6H5)，8.13(d，3JH—H=7.2 Hz，1H，W—C6H4—C)，11.75(s，1H，—NH)．元素分析C63H57N3OW：理论值C 71.66%，H 5.44%，N 3.98%；实测值C 71.60%，H 5.96%，N 3.34%．ESI-TOFMS：m/z=1 056[M+H]+．

2 结果与讨论

2.1 配体L的合成路线

已经报道的氨基-NNN钳形配体两侧N原子上的取代基通常是烷基(比如甲基、异丙基等)，烷基位阻较小，在配位反应时有可能出现一个金属中心和两个NNN配体的情况[26-27]．为了考察更大的位阻效应对配位反应的影响，选取了三苯基甲基作为两侧N原子上的取代基．此外，三苯基氯甲烷在与苯胺发生亲电取代反应时，氯离子离去后形成三级碳正离子，该三级碳正离子与叔丁基形成的三级碳正离子相比，稳定性更强，更容易发生亲电取代反应．配体L的设计如图1所示，在合成时需要对硝基苯胺进行还原处理，其中最为常用的还原体系为Zn/NH4Cl体系[24]和Pd/C-H2体系[28]．综合来看，钯催化剂价格相对昂贵，氢气是气体，实验中不易操作；而Zn/NH4Cl体系中，硝基苯胺、锌粉、氯化铵的投料比是1∶14∶13．虽然用量相对较多，但是锌粉和氯化铵的价格便宜，而且易操作，所以综合考虑选择了Zn/NH4Cl体系．配体L在常见溶剂(甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇、乙腈等)中都可溶解，在正戊烷和乙醚中微溶．此外，配体L的二氯甲烷饱和溶液经低温冷冻法培养得到晶体，并进行X-射线单晶衍射测试，晶体结构见图2．表1列出了配体L的部分键长和键角．

表1 配体L的部分键长和键角Tab.1 Selected bond length and bond angle of ligand L

图1 配体L的合成路线Fig.1 Synthesis route of ligand L

图2 配体L的晶体结构(CCDC No.2085774)Fig.2 The crystal structure of ligand L(CCDCNo.2085774)

2.2 配体L与(t-BuO)3W≡CPh的配位反应

配体L与(t-BuO)3W≡CPh的配位反应见图3．因为(t-BuO)3W≡CPh中的钨碳三键在13C{H}NMR 上有一特征信号，位置在260左右，所以可以通过碳谱对反应情况进行监测．25 ℃ 下，原位碳谱显示特征峰消失，但较为杂乱，无法归属．初步怀疑是反应未到达终点，尝试将反应原液50 ℃下加热来加快反应进程，反应过夜后有大量沉淀产生．沉淀用苯溶解，将正己烷蒸气扩散到苯溶液中，得到长条形橙红色晶体．通过X-射线单晶衍射测试发现配体确实与W发生了配位反应，但并不是预想的NNN配位模式，而是NNC配位模式(NNN型配体的中心N原子、一侧N原子以及该侧N原子取代基上的一个苯环C原子分别与W原子配位)，W原子处于伪四方锥中心，叔丁氧基垂直于NNC平面，卡宾配体与NNC共面，如图4所示．表2列出了钨卡宾配合物的部分键长和键角，其中C17-W1-N2键角为74.9(1)°，N1-W1-N2键角为76.4(1)°，N1-W1-O1键角为113.4(2)°．据文献报道[18]，此类配合物卡宾氢具有一定酸性，能被碱脱质子形成卡拜；叔丁氧基则能转变为卤素和其他取代基．如果希望利用此配合物进行烯烃复分解反应，可能需要彻底除去叔丁氧基，以留出空的配位点与烯烃发生作用．

表2 钨卡宾配合物的部分键长和键角Tab.2 Selected bond length and bond angle of the tungsten carbene complex

图3 配体L与(t-BuO)3W≡CPh的配位反应Fig.3 Coordination reaction of ligand L with(t-BuO)3W≡CPh

图4 配体L与(t-BuO)3W≡CPh配位反应形成配合物的晶体结构 (CCDC No.2085772)Fig.4 The crystal structure of the complex formed by the coordination reaction of ligand L and (t-BuO)3W≡CPh (CCDC No.2085772)

2.3 机理探讨

配体L被3倍当量的正丁基锂脱质子化，以锂盐的形式存在，3个N上分别带有一个负电荷，N1和N2能顺利与中心金属钨配位．此时，N2对于其取代基上的苯环是一个很好的邻位导向基团，使得钨与N2取代基上的苯环靠近，从而发生了邻位金属化反应，一个C—H键加成到W≡C上，得到钨卡宾配合物．此时，N3由于配体环张力过大的问题不能再与中心金属钨配位．

借助密度泛函理论(DFT)，运用B3LYP计算方法对配体L和过渡金属前体(t-BuO)3W≡CPh配位产物的几何结构进行优化，如图5所示．钨原子采用LANL2DZ(f)基组，而氮原子、氧原子、卡宾碳以及参与配位的碳原子均采用6-31G(d)基组，其他原子使用6-31G基组．计算结果表明，NNC型钨卡宾配合物(-7 197 318.9 kJ/mol)比NNN型钨卡宾配合物(-7 197 203.4 kJ/mol)能量低115.5 kJ/mol，热力学上更有利，与实验结果一致．通过对比表2、3，发现实验得到的NNC型配合物的键长、键角和计算化学优化得到的NNC型配合物的键长、键角具有一致性，进一步证实了计算结果的可靠性．

(a)NNC型

表3 优化得到的NNC型钨卡宾配合物的部分键长和键角Tab.3 Selected bond length and bond angle of optimized NNC-type tungsten carbene complexes

3 结 语

合成了一种以三苯基甲基为侧边取代基的氨基-NNN钳形配体L，该配体可以在空气中稳定存在，并且溶解性很好．配体L与金属钨卡拜前体(t-BuO)3W≡CPh配位得到了一种新型的钳形钨卡宾配合物．研究发现，此类NNN型配体在与钨卡拜反应时，三苯基甲基上的一个苯环会参与配位，生成NNC型配合物，而不是预想的NNN型配合物．这说明在配位过程中，由于空间位置合适，钨原子能够对三苯基甲基上的C—H键发生插入反应，从而得到邻位金属化产物．DFT计算证实，NNC型配合物比NNN型配合物能量更低，热力学上更有利，与实验结果一致．

上述结果表明，在设计用于钨卡宾的钳形配体时，要考虑取代基上的邻位金属化反应，否则可能出现与预期不一致的配位结果．而另一方面，如果要得到芳基参与配位的钨卡宾配合物，可以利用邻位金属化过程，直接通过C—H键活化来实现．此外，卡宾配合物与卡拜配合物是可以通过质子化与脱质子化步骤相互转变的．因此，本文为合成相应的NNC型卡拜配合物提供了关键方法．