可生物降解螯合剂GLDA土柱淋洗修复镉锌污染土壤

栾 雪， 吴 磊， 谢 晴， 赵 立 茜， 乔 显 亮

(大连理工大学 环境学院 工业生态与环境工程教育部重点实验室，辽宁 大连 116024 )

0 引 言

2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》表明，镉、砷、锌、镍等是土壤中的重要污染物．矿山开采[1]、固体废物堆积[2]、污水灌溉[3]等人为活动是引起土壤重金属污染的主要原因．重金属污染会影响土壤中动植物和微生物的生存，甚至会通过食物链等途径对人体产生健康风险[4-5]．为了降低重金属污染带来的危害，需要对重金属污染土壤开展修复治理．

目前，重金属污染土壤修复技术包括土壤置换[6]、化学稳定[7-8]、植物修复[9]、化学淋洗[10]等．化学淋洗技术利用各种淋洗剂的溶解、螯合、解吸等作用将重金属从土壤中转移至液相以实现修复[11]．因其具有彻底去除重金属、周期短、工艺简单等优势，被认为是一种有应用前景的修复技术．淋洗材料是淋洗修复的关键因素之一．目前已报道的淋洗材料包括无机溶液[12]、人工螯合剂[13-14]、天然有机酸[15]等．其中，乙二胺四乙酸(EDTA)虽然表现出很强的金属淋洗能力，但在土壤中不易降解，易残留而引起二次污染[16]．

为了推动土壤淋洗修复技术的应用，需要研究高效且环境友好的螯合剂．谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)由玉米糖发酵而得，易于生物降解[17]．Begum 等[18]选取5种可生物降解螯合剂采用批次振荡方法淋洗重金属污染土壤，对比发现在中性条件下，GLDA淋洗修复Cd、Zn等金属效果均优于其他4种螯合剂．振荡淋洗一般液固比较高(5～10)才能达到较好的修复效果[19]，在实际工程应用中操作难度较大．本文以GLDA为螯合剂，采用土柱淋洗方法淋洗Cd、Zn污染土壤，考察动态连续淋洗的修复效果以及淋洗对土壤理化性质的影响，为GLDA淋洗修复Cd、Zn污染土壤提供技术参考．

1 材料与方法

1.1 实验材料与试剂

供试土壤采自辽宁省某锌厂附近污染的农田，土壤风干后过20目筛备用．土壤基本理化性质如表1所示．参照《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)，供试土壤Cd、Zn超标，其中Cd含量是风险筛查值(0.3 mg/kg)的41倍．

表1 供试土壤基本理化性质Tab.1 Basic physical and chemical properties of the tested soil

实验所用GLDA(47%的水溶液)购自阿克苏诺贝尔化学有限公司．其他试剂乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸(CA)等均为分析纯或更高的纯度．

1.2 实验方法

1.2.1 土柱淋洗实验 实验所用淋洗柱由有机玻璃制成，柱内径4 cm、柱高20 cm．淋洗柱填充物从下到上依次为10～20目惰性石英砂、滤纸、300 g土壤、滤纸、10～20目惰性石英砂．淋洗装置如图1所示．采用蠕动泵控制淋洗液流速(1 mL/min)，每50 mL收集一次淋出液，0.45 μm 滤膜过滤，AAS测定上清液中重金属浓度．本研究中所有实验重复2次，数据取2次的平均值和标准偏差．

图1 土柱淋洗装置图Fig.1 Equipment diagram of soil column leaching

(1)不同浓度GLDA土柱淋洗实验

使用浓度为1.0、2.0、5.0、10.0 mmol/L，pH为6.1的GLDA溶液开展土柱淋洗实验，来确定GLDA土柱淋洗污染土壤中Cd、Zn的最佳浓度．

(2)不同螯合剂对比实验

为评价GLDA相对于EDTA、CA的淋洗效果，使用浓度为10.0 mmol/L、pH为6.1的EDTA、GLDA、CA溶液开展土柱淋洗对比实验．采用重金属连续提取(BCR)法测定不同螯合剂淋洗前后土壤中重金属赋存形态[20]．根据BCR实验数据计算IR指数、生物可利用因子(MF)评价土壤中重金属稳定性和生物可利用性[21]．

(1)

式中：k为BCR提取步骤数，k=4；Fi为第i种形态质量分数，%；IR介于0～1，其值越接近1表示重金属越稳定．

(2)

式中：fi为第i种形态重金属含量(mg/kg)．

MF为重金属活跃态与总量的比值．金属迁移率可分为低(1%≤MF≤10%)、中(10%50%)．

1.2.2 GLDA再利用与残留分析实验

(1)使用FeS回收GLDA淋出液

将GLDA淋出液酸化至pH=4并放置 12 h，取25 mL淋出液分别按n(FeS)∶n(GLDA)=0.5，1，2，5，7.5，10，15，20与FeS粉末混合12 h，过滤除去生成的不溶性金属硫化物，用稀HNO3和NaOH溶液将滤液pH调节至3.5，加入Ca3(PO4)2，将混合物搅拌20 min，其pH最终升至11～12，混合12 h，采用AAS测定滤液中重金属浓度．

(2)再生GLDA振荡提取重金属

再生的GLDA溶液使用稀HNO3和NaOH溶液将pH调节至6.1，将过20目筛的污染土壤与回收的GLDA溶液按固液比1∶5，在50 mL离心管里150 r/min振荡提取240 min，将悬浮液以4 000 r/min离心10 min，采用AAS测定滤液中重金属浓度．

(3)土柱淋洗后GLDA残留分析

GLDA土柱淋洗后的土壤使用水按固液比1∶1 冲洗，重复5次．去除残留在土壤中的重金属和GLDA．建立溶解性总有机碳(TOC)与GLDA 浓度的标准曲线，通过测定淋出液和水冲洗上清液中TOC浓度测定GLDA含量．

2 结果与讨论

2.1 不同浓度GLDA对Cd和Zn淋洗效果分析

前期振荡提取实验表明0～10 mmol/L GLDA 对Cd、Zn的淋出率显著提升，但是10～100 mmol/L时，随着GLDA浓度提高，淋出率η无显著提升．因此，本研究采用浓度为1、2、5、10 mmol/L 的GLDA淋洗液淋洗污染土壤，以测试GLDA淋洗对Cd和Zn的去除效率．为降低淋洗对土壤pH和组成性质的影响，将淋洗液pH调节至土壤pH 6.1．如图2所示，随着GLDA浓度增大，Cd、Zn淋出率均呈增高趋势．1、2、5、10 mmol/L GLDA对Cd的累计淋出率分别为5.2%、50.7%、58.3%、61.7%，对Zn的累计淋出率分别为15.2%、19.5%、20.2%、22.3%．GLDA 浓度越高，达到相同淋出率的体积越小，如10 mmol/L GLDA在淋出液体积达到300 mL时，Cd、Zn淋出率就达到58.0%、19.9%，后续淋出率增加不明显．这意味着修复中可以综合考虑GLDA浓度和淋洗液体积，以优化淋洗条件．

(a)Cd

2.2 不同螯合剂对Cd和Zn淋洗效果对比

本研究对比了水、GLDA、EDTA、CA对土壤的淋洗修复效果(图3)．水对土壤中Cd、Zn淋出率很低(分别为0.6%、0.2%)．GLDA和EDTA 对Cd和Zn的淋出率初始阶段随淋出液体积增大而显著提高，但后续提升不明显．GLDA和EDTA对Cd、Zn的淋洗效果相近(61.7%、22.3%和61.1%、22.5%)，均显著优于CA．其中对Cd的淋出率显著高于Zn，可能与二者的性质和在土壤中的形态分布有关．

(a)Cd

2.3 不同螯合剂对Cd和Zn形态影响

为了揭示不同螯合剂对Cd和Zn淋洗的差异，本研究采取了欧盟提出的BCR法，将土壤重金属分为4步分级提取．土壤中酸可提取态(包括水溶态、可交换态、碳酸盐结合态)的金属，一般具有较强的迁移性和较高的有效性；可还原态主要是指土壤中氧化铁锰或黏土矿物专性交换位点吸附的金属；可氧化态(包括有机物及硫化物结合态)是指通过化学键与土壤有机质及硫化物结合的金属；残渣态是指结合在土壤硅铝酸盐晶格中的金属，一般很难被释放，因此有效性最低．

经过不同螯合剂淋洗后，土壤中Cd和Zn各形态的含量发生显著改变(图4)．GLDA、EDTA淋洗后，4种形态的Cd含量均有不同程度的降低，其中酸可提取态Cd的降低最显著(86.6%)．与Cd相比，土壤中Zn的酸可提取态和可还原态含量下降较明显，可氧化态和残渣态的Zn含量无显著变化，一定程度上解释了Zn的淋出率相对于Cd较低的原因．综上，GLDA淋洗后，Cd、Zn的含量显著下降，而且可氧化态和残渣态的占比增加，说明Cd、Zn在土壤中迁移性和有效性会下降．

(a)Cd

根据BCR数据计算淋洗前后的IR和生物可利用因子MF(图5)，以评估金属与土壤结合能力和迁移率[22]．淋洗前，土壤中Cd、Zn的IR分别为0.27、0.38．经过EDTA、GLDA淋洗后Cd、Zn的IR均大于0.5，说明土壤中残留的重金属以更稳定的状态存在．原始土壤Cd、Zn的MF分别为39.2、26.5，说明Cd具有高迁移率，而Zn迁移率为中等水平．GLDA淋洗后2种金属的MF分别为20.0、8.7，说明GLDA淋洗后土壤中残留金属的迁移性显著下降．综上，淋洗前后金属形态、IR、MF结果均说明淋洗可以有效去除土壤中活性和迁移性较高的Cd和Zn，降低污染土壤中重金属的环境风险．

(a)稳定性IR

2.4 GLDA的再生利用与残留分析

为了减少GLDA的使用量并降低淋洗液处理成本，需要考虑GLDA的再生利用方法．使用FeS沉淀淋出液中的重金属以回收GLDA(图6)．FeS对Cd的沉淀能力大于对Zn的，主要与CdS的溶度积(Ksp=3.6×10-29)显著小于ZnS的溶度积(Ksp=1.2×10-23)有关[23]．随着n(FeS)∶n(GLDA)增大，Cd和Zn去除率R也逐渐变大．当n(FeS)∶n(GLDA)达到20时，Cd、Zn去除率分别达到99.8%、97.9%，可以实现GLDA的再生．再生GLDA与新鲜GLDA对Cd、Zn的提取效率E相近，分别为56.5%、16.4%和53.8%、18.1%(图7)．因此，可以通过对GLDA再生利用，减少螯合剂的消耗，并降低淋洗液的处理量和二次污染风险．

图6 n(FeS)∶n(GLDA)对淋出液中Cd、Zn去除率的影响Fig.6 Effect of n(FeS)∶n(GLDA)on removal rates of Cd,Zn in leaching liquid

图7 再生与新鲜GLDA对Cd、Zn的提取效率Fig.7 Cd,Zn extraction efficiency by recycled and fresh GLDA

土壤淋洗修复后残留在土壤中的螯合剂(如EDTA)可能会再次活化土壤中重金属而产生环境风险[24]．本研究先采用300 mL GLDA淋洗土壤，然后使用水进一步冲洗土壤5次，累计去除61.5% Cd、31.7% Zn，与采用700 mL GLDA淋洗液对Cd、Zn去除效果相近或更优(61.7%、22.3%)．此外，5次水冲洗能够有效去除残留在土壤中的螯合剂GLDA(>98.0%)．通过GLDA土柱淋洗后水冲洗，一方面可以降低螯合剂的使用量，节约处理成本，另一方面有助于去除土壤中的重金属和GLDA，降低二次环境风险．

2.5 GLDA淋洗对土壤理化性质的影响分析

除了目标金属的去除率，淋洗剂对土壤理化性质的改变也非常值得关注．表2所示为GLDA与水淋洗前后土壤基本理化性质的变化．结果发现GLDA淋洗后pH由6.1升高至7.3，可能与GLDA淋洗引入较多Na盐有关．GLDA与水淋洗使速效钾含量从30.1 mg/kg降低至27.0 mg/kg，说明GLDA与水一样，虽然会减少一定的有效态钾，但影响程度有限[25]．使用水淋洗后速效磷含量从80.8 mg/kg降低至66.6 mg/kg，而GLDA淋洗后速效磷含量增加了7.3 mg/kg，与Guo等[26]使用EDTA、FeCl3等淋洗污染土壤的发现类似，可能由于螯合剂溶解了部分磷酸盐矿物，从而增加了速效磷含量[27]．从土壤颗粒组成看，水与GLDA淋洗均导致土壤砂粒占比减少，黏粒和粉粒占比增加，土壤质地由砂土变为砂壤土．Zupanc 等[28]使用EDTA淋洗土壤也得到相似的结果．扫描电镜图(图8)表征也直观表明，GLDA淋洗后土壤颗粒显著向更细的粒径变化，印证了土壤颗粒组成分析结果．由于GLDA淋洗增加了土壤中的Na+，同时伴随着有机质和Ca2+、Mg2+、Fe3+等的淋出，会降低土壤团聚体的稳定性，使土壤颗粒更细更松散．GLDA淋洗对土壤结构和质地的影响值得关注，需要进一步开展研究，寻找降低这些影响的方法．

表2 淋洗前后土壤基本理化性质的变化Tab.2 Changes in soil basic physical and chemical properties before and after leaching

(a)原始土

3 结 论

(1)GLDA对Cd、Zn的淋出率(61.7%、22.3%)与EDTA淋洗的相近，淋洗显著减少了酸可提取态和可还原态的Cd和Zn，有效降低了Cd、Zn迁移性和环境风险．

(2)FeS高效沉淀淋洗液中的Cd和Zn，实现了GLDA回收利用，再生与新鲜的GLDA对Cd、Zn具有相近的提取能力．GLDA淋洗后采用水冲洗土壤，能减少GLDA淋洗液的使用量，也可以降低GLDA的残留．

(3)GLDA淋洗对土壤pH、速效磷含量、速效钾含量等均有不同程度的改变，会显著增加土壤黏粒和粉粒的比例，在一定程度上对土壤结构和质地造成影响．