微波消解-ICP法测定坚果中钼含量

宋瑞*，李清清，严睿，陆志芸

上海市质量监督检验技术研究院，上海食品快速检测工程技术研究中心（上海 200233）

钼是人体必需的微量元素之一，也是多种酶的组成部分，成年人每天需要摄入0.15~0.30 mg。钼在机体的主要功能是参与硫、铁、铜之间的相互反应，维持人体正常的新陈代谢。适量的钼能够促进人体发育、增强氧在体内的储留、抑制肿瘤、维护心肌的能量代谢、保护心肌、维护人体免疫功能、调节甲状腺，钼也是组成眼睛虹膜的重要成分。而钼的缺乏会使体内的能量代谢过程发生障碍，影响胰岛素调节功能，造成眼球晶状体房水渗透压上升，屈光度增加，导致缺铁性贫血、近视、龋齿、肾结石、克山病、大骨节病、食道癌等疾病[1-4]。因此，膳食中钼的含量直接影响机体健康。

目前元素检测常见的前处理方法有湿法消解法、干法消解法、高压罐消解法和微波消解法[5-6]。湿法消解和干法消解效率低，操作繁琐而且容易受到外界污染，高压罐消解和微波消解因为是在密闭容器中进行消化，消解效果更完全且大大降低污染率，而微波消解比高压罐消解更安全，时间和温度也更易控制，已成为元素测定的优选前处理方式[7]。目前，钼的检测方法主要有分光光度法[8-9]、电感耦合等离子体质谱法[10-12]、电感耦合等离子体发射光谱法[13-15]、原子吸收光谱法[16-17]等，坚果中钼的研究较少，主要方法为电感耦合等离子体质谱法，此方法仪器价格相对昂贵，运行成本高，而电感耦合等离子体发射光谱法操作简单、应用广泛，已成为食品检测的常用方法。研究以人们常食用的坚果为样品，旨在建立微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定坚果中钼的方法，实现钼元素准确快速的测定，为钼的测定提供有力的技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试剂和设备

微波消解仪（美国CEM公司）；电感耦合等离子体发射光谱仪（珀金埃尔默股份有限公司）；Miletone酸纯化系统（意大利Miletone公司）；精控电热炉（上海博通化学科技有限公司）。

钼单元素标准溶液[GBW（E）080597，中国计量科学研究院]；硝酸（优级纯，国药试剂）；超纯水（电阻率≥18.2 MΩ·cm，美国Millipore公司）；15种坚果（市售）。

1.2 试验方法

1.2.1 仪器条件

观测谱线：202.03 nm；观测方式：轴向观测；射频发射功率：1 500 W；等离子气流量：12 L/min；辅助气流量：0.4 L/min；雾化气流量：0.55 L/min；分析泵速：1.0 mL/min。

1.2.2 样品前处理

将坚果样品去壳，取可食部分粉碎混匀后，称取0.5 g（精确至0.000 1 g）试样置于微波消解管中，加入5 mL经纯化的硝酸，放在电炉上100 ℃预热30 min，再放入微波消解仪中按表1的微波消解升温程序进行消解，冷却后取出，置于电热炉上于180 ℃将酸液挥发至0.5 mL左右，冷却后用纯水定容至10 mL，上机检测。同时做加标试验和空白试验。

表1 微波消解升温程序

2 结果与分析

2.1 消化条件优化

由于坚果样品油脂含量较高，较低的消解温度会使样品溶液显浑浊，影响钼元素在溶液中的均一度和测定的稳定性，而且钼是高温元素，综合考虑最终选择185 ℃为消解温度。

同时，分别采用纯硝酸、硝酸-盐酸、硝酸-双氧水这3种消解液对样品进行处理，经过消解，结果发现3种酸液均可将样品完全消解至澄清，考虑到样品处理的便捷性以及减少酸带来的污染，故选择纯硝酸对样品进行处理。

2.2 电感耦合等离子体发射光谱法测定条件的选择

检测波长：测定钼元素常用波长响应强度为281.63 nm＞202.03 nm＞203.85 nm＞204.60 nm，281.63 nm目标波长处干扰较大，同时参考GB/T 35871—2018和AOAC Official Method 2006：03，确定检测波长为202.03 nm。

观测方式：由于钼元素本身的发射光谱响应值较弱，故选用响应值较大的轴向观测方式。

雾化气流量：雾化器在0.55 L/min有较好的灵敏度，故确定雾化气流量为0.55 L/min。

冷却气流量：冷却气流量是维持炬焰的关键气流，在保证炬焰稳定的同时，也可以降低样品的基质干扰，但冷却气流量增大，灵敏度会稍有降低，冷却气流量12 L/min时可保障炬焰的稳定又不损失太多灵敏度，故确定冷却气流量为12 L/min。

射频发射功率：随着发射功率的提高，响应值也相应提高，由于钼元素本身的灵敏度相对较低，使用较高的发射功率有助于信号值的增加和稳定，故确定射频发射功率为1 500 W。

辅助气流量：辅助气流量对响应值影响不明显，考虑辅助气流量对中心管的保护作用和气量的消耗，选择辅助气流量为0.4 L/min。

2.3 线性范围和检出限

用2%的硝酸配制钼标准系列溶液，质量浓度为5.0，10.0，20.0，40.0和60.0 μg/L，在优化的条件下上机测定，绘制标准曲线，结果见表2。测定20次样品空白，计算得标准偏差SRSD为0.25，以3倍SRSD计算方法的检出限，10倍SRSD计算方法的定量限。当称样量为0.5 g，定容体积为10 mL时，方法的检出限为0.02 mg/kg，定量限为0.05 mg/kg。

表2 标准曲线测定结果

2.4 方法精密度和加标回收率

以葵花籽为基质样品，对7个平行样品按照优化后的条件检测，结果见表3。结果表明，此方法精密度较好。

表3 方法的检测精密度（n=7）

以葵花籽为基质样品，选择质量浓度5.00，20.0和40.0 μg/L进行基质加标，加标回收率结果见表4。在低浓度时回收率在101.6%~109.3%之间，在高浓度时回收率在91.0%~96.4%之间，低、中、高浓度的回收率均在可接受范围之内。

表4 加标回收结果（n=3）

2.5 实际样品检测

在优化的条件下，对市售的15种坚果进行测定，结果见表5。结果表明，常见的坚果中瓜子、花生的钼含量较高。

表5 市售15种坚果的钼的含量 单位：mg/kg

3 结论与讨论

研究采用微波消解法进行前处理，电感耦合等离子体光谱法测定坚果中钼元素含量。优化了前处理消解条件和电感耦合等离子体发射光谱法测定条件，并检测了常见的15种坚果中的钼元素含量。试验结果表明该方法前处理快速简便，检测结果精密度、准确度良好，能够满足坚果中钼的检测需求，为分析坚果中微量元素钼提供了数据累积，也为人们合理的摄入微量元素钼提供理论依据。